电解氯酸盐制备纯二氧化氯的研究_袁斌

626化学世界1995年电解抓酸盐制备纯二氧化抓的研究(化工部锦西化工研究院斌辽宁锦西]2`001)摘要研究了电解氮酸盐制备纯CIO:的方法。该方法是基于部分产品,即CIO:的自动催化循环。电极材料的选择时于自动催化过程的成功进行极为关键。关键词氯酸盐二氧化氛自动催化循环电极材料1引言二氧化氯是一种橙黄色带有臭味,高浓度时易爆炸的气体,空气中含百万分之14~17时,就会感到有殊,对人体粘膜有刺激作用。当分压为3.99KPa时,CIO:是稳定的,无爆炸危险。由于刚制得的二氧化氯不稳定。不易保存,水溶液又不便运输,所以采用被吸附在沸石或硅酸钙等吸附剂中制成稳定化二氧化氯方法来使用。二氧化氯作为一种非农药净化剂,可应用于饮用水的消毒。由于它没有特异的气味。近来在欧美等国已代替氯气用于杀菌。在国内也正逐渐引起人们的关注。二氧化氯气体能与有臭味的化合物迅速发生氯化反应,与其S一S结合而转变为其他物质,达到除臭目的。309的稳定化二氧化氯装袋并挂在室内其有效作用范围约有4om3,持续六个月效能不减。可用于冰箱、柜橱、冷藏室、浴室、理发室、美容厅等的除臭和消毒。二氧化氯可杀死微生物而不与脂肪酸反应,且不损害蔬菜和水果的纤维组织,即可以保鲜除臭,又可扑灭在培植过程中产生的病虫害。以往二氧化氯大都是用氯酸盐和各种还原剂:502、CI一、CH3OH、HZO:等发生化学反应而制得。但存在产品CIOZ气体中lC:含量高,或还原剂价格昂贵等缺点。至于用电化学方法制备CIOZ目前仍局限于亚氯酸盐的电化氧化。但由于亚氯酸盐价格较氯酸盐贵好几倍,竞争能力差,而直接由氯酸盐电化还原制备CIO:虽是人们追求的目标,但由于无法控制CIOZ令CIO石的还原,以及CIO万进一步还原为CIO一或lC一的过程,导致氯酸盐的大量损耗,使这一电化学过程变得没有实际意义。近年来,我们提出了直接电解氯酸盅制备CIO:电化学路线的新机理。只要控制最佳条件可以产生97.蛇汤的纯CIOZ,化学效率接近90外。电极面积为lm“的电槽,每天CIO:的产量超过100kg。2制备过程的基本原理在这一新机理中,CIO:的制备是基于一个自动催化循环过程,如下所示:阴极:ZCIOZ+e共二全ZCIO百[]]都:Zc一O万+2C10百+盛H+一2CIOZ+2CIQZ个+2HZO[2〕总反应:CIO万+Ze+婆H+一2CIQZ+2HZO仁幻即氯酸盐离子和电解产生的瞬态中间体一亚氯酸根离子之间发生化学反应,生成CIOZ。化学产生的部分CIO:电解还原为亚氯酸根离子,其余部分作为产品从溶液中移走。为了维持CIO:的自动催化循环,必须满足以下三个条件:2.1反应「2〕必须比亚氯酸根离子的酸性歧化要快。6CIO百+4H+=4CIQZ+CI一+ZHZQ仁4〕这可以通过保持电解液中H50:的酸度DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.1995.12.003第12明高于7N最好在9~10N之间。2.2阴极必须用能稳定中间态(即CIO石),而不是进一步电化还原到低价态(CIO一或CI一)的电极材料制作。这可以通过使用碳或石墨材料而完成。在这些材料上,能强烈地阻止CIO石令CIO一或lC一的还原,而电极反应仍能很快的进行。2.8为了维持CIO:的自动催化循环,榕液中CIO:必须保持一定的剩余浓度。在电解槽中,阴极反应与水的阳极氧化相结合:H,一:e一合02+:H`〔。〕因此,总的电槽反应能够描述如下::Clo;+,H+一:C,02+合02+HZo〔6〕把它与传统的方法中发生的化学反应对比:2CIO万+2CI一+一H+=ZCIOZ+CIZ+ZHZQ[7〕显示了电化学路线的几个潜在的优点:1.发生的气体为纯CIOZ,几乎不含其它气体。2.电化反应消耗的酸少于50汤。3.与CIO:同时产生的水和硫酸盐少于石0沁。4.不需要另外的还原剂和催化剂。6.CIO;的发生速度能够很容易地用电流控制。通过对阴极附近的反应物和产物流量的分析表明:一个简单的、无分隔的电化学槽,或装有廉价的非离子膜隔离膜的电槽均适合这一过程。如上所述,在阴极表面发生的电化学反应,是CIO:得到电子变成亚氯酸根离子。在无分隔电槽中,亚氯酸根离子在电场作用下,试图移向阳极,但被电解液中大量的CIO牙所消耗,形成CIOZ(根据反应2)。所以CIO万将根本不能到达阳极。事实上,即使一些CIO万能够到达阳极,它们电解氧化的产物也将是CIOZ。因此,本过程没有不希望的副产品形成。氯酸根离子大量过剩于CIO三中间体,对这一过程是必需的。这不仅因为它阻世界·627·止了CIO三到阳极,而且更重要的是因为它减少了不希望的CIO三酸性分解的发生(根据反应4),虽然这一副反应的主要产物仍然是CIOZ、但它的发生不仅导致电流和化学效率低下,而且可以导致产物的不纯(