直接电解氯酸盐制备二氧化氯的研究_袁斌

曰目剪困—宜要亡卑氯履盆澎芬二真化氯时研龙哀斌(化工部锦西化工研究院,125001)摘要介绍了直接电解氯酸盐制备clo:的方法。讨论了电解液温度、电流密度、氯酸盐浓度、硫酸酸度、c]0:剩余浓度等对电化反应的影响。在最佳条件下,C心:的纯度可达98.4%。关镇词氯酸盐,cloZ,自动催化循环Pre皿raitonofCIOZbydireeteleetrolysisofehlorateYaunB自2(JinxiResaerehInstituteofChemicalIndustry,125001)A加traetThemethodtoPre因reC102bydireeteleetrolysisofehlorate15introduede.Theinflu-eneeofeleetrolytiesolutiontemPerature,eurrentdensity,ehlorateeoneentration,aeidityofHZSO月andresidualconeentrationofC102oneleetrochemicalreaetion15diseused.ThePurityofC102canreaeh98.44%underhtebesteondltjons·Keywordsehlorate,CIOZ,autocaatlyticeyele以往cl02大都是由氯酸盐和各种还原剂(如50:、el一、eH3oH、HZoZ等)发生化学反应产生。但所用还原剂基本上都存在cloZ中clZ含量高或还原剂价格昂贵等缺点。制备cl02的电化学路线目前仍局限于亚氯酸盐的电化氧化,由于亚氯酸盐较昂贵,因而,此法对传统的氯酸盐化学还原法还没有竞争能力,特别是在cl02的大规模应用上。基于此,笔者在前人研究的基础上,直接由氯酸盐电化还原制备lCo:。在最佳条件下,可以产生98%左右的纯c10,。基本原理在这一新机理中,clo:的制备是基于一个自动催化循环过程,如下所示:阴极:C10:+e沪C10「个1溶液:C幻犷+C10「十ZH`一COI:+COI:个+H:0(2)总反应:elo于+e+ZH`一一)仁102+HZO(3)即氯酸根离子和电解产生的瞬态中间体—亚氯酸根离子之间发生化学反应,生成002。之后部分1C02电化还原为亚氯酸根离子,其余部分作为产品从溶液中移走。为了维持00:的自动催化循环,必须满足以下3个条件:①反应(2)必须比亚氯酸根离子的酸性歧化反应即反应(4)要快。5C10子+4H+一4CIO:+CI一十2H20(4)这可以通过保持电解液中HZso;的酸度高于3.smo一/L,最好在4.5一smol/L而达到。②阴极必须用能稳定中间态(即clo歹)而不是进一步还原到低价态(clo一或cl一)的电极材料制作。这可通过使用碳或石墨材料来完成。这些材料能强烈地阻止clo矛还原为clo一或cl一,而电极反应仍能很快地进行。③为了维持cIO:的自动催化循环,溶液中cloZ必须保持一定的剩余浓度。1995年第3期现代化工DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.1995.03.007在电解槽中,阴极反应与水的阳极氧化相结合,H,o一2。一喜02+ZH+乙因此,总的电槽反应描述如下:Ze旧:+ZH+一2elo2+冬02+HZo(6)乙2实验部分2.1试剂实验用主要试剂有硫酸、氯酸钾和碘化钾。2.2装置实验在无隔膜电槽中进行。电槽的外壳为聚氯乙烯圆筒,最大容积为lL。阴极为80mmx45mmxsmm的石墨板,使用面积为0.7d5m2;阳极为钉一钦二元涂层钦网。整流器最大输出电流为20A。使用真空泵在电解液面上保持一定的真空。将电解产生的cl02引出,在两个装有KI溶液的锥形瓶中吸收掉。分析CIOZ的纯度时,用溶解有KI的磷酸盐缓冲溶液吸收。U形玻璃管在电槽中穿过电解液,其中通入自来水,用以冷却电解液,使其温度保持恒定。2.3操作过程首先配制电解液,配制好的电解液体积为700mL。Kelo3的浓度为122.39/L,HZso;的酸度为4.8mof/L,电流为7.SA(电流密度为10Ad/mZ)。开启真空泵,测量电解液温度,当温度升高到25℃以上时,打开自来水,对电解液进行冷却。3结果和讨论3.1结果分析电解产生的气体中cI02的纯度,均在90%以上,最高的达到98.4%。3.2讨论3.2.1温度对lCo:纯度的影响应尽量使电解液温度保持在25℃左右。温度升高,对00:纯度的影响变大。实验时,当电解液温度升高到近40℃时,气体中cl02的纯度明显降低。3.2.2电流密度对lCo:纯度的影响送电电流提高(即电流密度增加),cl02的生成速度加快,但也加剧了副反应的发生,致使1C02纯度、电流效率及化学效率均下降。实验时,送电电流为IOA或15