催化法生产高纯二氧化氯的研究_催化剂的制备及结构测定_冯易君

四川大学学报(自然科学版)Journa】oSfiehuanUinevsriytNaturaSleieeneE劝」tionVol.31No.11994催化法生产高纯二氧化氯的研究1.催化剂的制备及结构测定冯易君谢家理李跃虎(化学系)摘要报道了生产高纯二氧化氯催化剂的组成及制备方法.经预处理后的钦基有利于催化剂的嵌合,用扫描电镜观察了催化剂在基体上的状态;几种催化剂均以细小颗粒附着于二氧化钦骨架上,其粒径大小在1.2xl。一了一1.7xlo一’m范围内.由电子能谱测试表明催化剂主要以金属氧化物或金属氯化物形式存在.关键词催化法,二氧化氯,催化剂,制备,结构测定.中图法分类号Q643·3在文[1一6」的基础上,我们用催化法制取了高纯度的二氧化氯,其方法的反应如下:催化剂4NaC103+ZHZSo;—~刁CI电+02+ZNa多0`+2H20在无催化剂时,反应相当缓慢,单纯升高温度可有限地增加反应速度,但其安全性降低。催化剂选自某些物质的氧化物,经过特殊处理后使其牢固地附着于负载物上。负载物选用无机材料、高分子化合物等耐腐蚀、不溶解的物质。其中某些金属如钦是一种理想的阀门金属(volvemelal),有利于催化剂的嵌附,具有抗腐蚀,相对价廉和容易加工处理等优点。1实验方法1.1试剂氯酸盐(AR),硫酸(AR),盐酸(AR),四正丁基钦酸酷(AR),正正醇(AR),无水乙醇(^R),异丙醇(AR),草酸(^R),钦片(市售),^、B、e3种金属化合物(AR)。1.2仪器(1)日产岛津UV一240紫外分光光度计;(2)日产s一峨50型扫描电镜;(3)日产xsAM800电子能谱仪;(4)DF一IOBI集热式恒温磁力搅拌器;(5)实验高温电阻炉。1.3催化剂的制作(1)基体的预处理用细砂布将钦片打磨出新鲜表面,再用温热的(60士1“c)洗涤液(NaZeo:508/L,Na3Po;509/L)浸泡3omin,刷洗钦片表面的油污,用自来水冲洗干净。将冲洗干净的钦片放在化学抛光液(2%NaF,18%HN03,80纬HZo)中浸泡15min。再用15%的盐酸(或用20写的硫酸和草酸均可)在90士5o(C)进行酸蚀(用盐酸时为h5,硫酸为h3,草酸为h5),这样就在钦片上刻蚀出了具有均匀细孔的表面,使基体具有更大的表面积并增大涂层本文于1993年12月3日收到第1期冯易君等:催化法生产高纯二氧化氛的研究107对基体的结合力,提高涂层对基体的机械粘结强度。经刻蚀的钦片用自来水冲净,放入5%稀硝酸中浸泡过夜,再用去离子水洗净后放入去离子水中浸泡h3,取出自然晾干,放入无水乙醇或丙酮中备用。将处理好的钦片在200一800(“c)下氧化15min,此时生成一层二氧化钦,即阀门金属氧化物,这更有利于催化剂附着。(2)涂液的配制按表l配制涂液,由于B与iT(Oc’H.).均易水解,而B在酸性条件下稳定,iT(oC4H。)`在过量的正丁醇下不易水解,故在配制时应在B中先加HO,摇匀后再加正丁醇,最后加Ti(oe4Hg);。表1催化剂涂液组成编号A(g)B(g)e(g)四正丁基钦酸酷(s)36%HCI(n正)正丁醇(n正)0八UnU勺U八jQUl井2林0.3410.3210.2270.5630。4300.2560.4320.3340.1250.1270。134(3)催化剂表面的涂敷涂敷前需临时加异丙醇作增稠剂。用毛笔沾少许涂液对已预氧化的钦基进行涂刷,要求涂液薄而均匀。为使溶液中的溶剂匀速地全部挥发干净,盐类均匀地分布于基体上,因此须将涂好涂液的钦片平悬于烘箱内,在200℃以下烘干10ixn。然后在90o0C以下氧化15min,取出在115士soC退火10min,再冷却至室温,以降低涂层与基体的热应力。重复上述步骤,反复涂刷16一ZJ次,最后一次氧化hl,再取出退火和空气冷却,即得目标催化剂。L4电镜观察和电子能谱将做好的1“、2“和3”催化剂利用扫描电镜观察其表面状况,并在xsAM80电子能谱仪上作价态分析。2结果和讨论2.1钦基的预处理试验酸刻条件(酸的种类、浓度、温度,酸刻时间)不同,钦的腐蚀量亦不同,由表2所列数据可见,使用H多0;、Hcl和HZCZO;都能在钦表面上刻蚀出均匀细孔。根据实验结果,我们认为要达到较好的刻蚀效果,在95℃的蚀刻温度下,对20写H多o;、15%HCI和10环H2c20;的最佳刻蚀时间分别为3h、sh和3h。2.2基体及催化剂的扫描电镜观察结果图1一图8为钦基体预处理、预氧化和涂敷催化剂后的扫描电镜观察情况.图1说明经预处理后的钦片表面细孔较多,但结构显得较松散。图2表明经预氧化的钦片结构发生明显变化,表面结构有序而且结合紧密,形成较好的催化剂骨架。图3和图4分别是涂敷1”催化剂后放大3000倍和10000倍的照片,催化剂以微小颗粒形式