单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探

中国海洋大学硕士学位论文单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探姓名：胡圆申请学位级别：硕士专业：海洋化学指导教师：高从堦20090604单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探摘要当前，相关特种分离领域如海水浓缩制盐、冶金工业中废酸的回收、重金属离子的分离纯化以及去除电渗析过程导致膜结垢的二价态阳离子等都要求离子交换膜能够选择性地分离不同价态阳离子。针对此种需求，国外已展开系列研究，但国内还鲜有报道。目前，用于制备单价选择性阳离子交换膜的表面改性材料主要是聚电解质如聚吡咯、聚乙烯亚胺和聚苯胺等，它们都存在制备方法繁琐、环境不友好、价格较高和应用环境受限等问题。近年来，富存于海洋中的天然环保型材料壳聚糖已被尝试用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜、渗透气化膜和气体分离膜等，但将其作为单价选择性阳离子交换膜的改性材料还未身i报道。其中，鉴于季铵化的壳聚糖在广泛pH范围内的荷(J下)电特性，本工作拟以壳聚糖季铵盐为膜表面改性材料，赋予商品化阳离子交换膜单价选择性。首先，采用电沉积法将2．羟基．3．三甲铵基丙基壳聚糖(HAPC)引入异、均相商品化阳膜表面并使之交联，制备了两种具有选择性分离一多价态阳离子特性的离子交换膜。实验中主要采用动态电渗析法作为表征手段，分别探讨制膜液浓度、电沉积时间和交联体系等制膜条件对两种改性膜特殊分离性能的影响。通过测试膜改性前后对H+／Zn2+二元体系分离效果发现改性液浓度过低，制备的改性层对H+和zn2+分离效果不明显，浓度太高会得到“双极膜”；电沉积时间过短则选择性分离效果不明显，时间过长改性材料会进入膜基质劣化膜结构；测试交联前后改性膜对H+／Zn2+二元体系所表现出的分离效果，发现未交联的改性膜选择性随时间的延长而降低，而交联后的改性膜则能长久地保持一多价离子的选择分离性能，这表明交联强化了改性层在膜表面的附着，延长了膜的使用寿命。当然，交联剂的分子结构和成键类型也会影响改性膜的特殊选择分离性能。另外，实验中针对改性前后阳离子交换膜各种相关性能进行测试和比较。结合以往文献，以如下制膜条件为例：制膜液浓度29(壳聚糖季铵盐)／L(0．1MNaCl)，电沉积时间2小时，交联体系环氧氯丙烷／丙酮=0．45／50，叭％，交联温度50。C，交联时间26小时。采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行膜形貌表征，结果显示：改性后膜表面平整致密，粗糙度降低；改性膜的离子交换容量(IEC)和含水量(‰)降低，这可能是基膜磺酸基团被壳聚糖季铵盐中和，并且交联反应使改性层掩盖的缘故；改性膜电导(K)略有升高归功于带正电荷改性层使膜导电能力有所提升；膜改性后的I．V曲线图显示极限电流密度(“。)变小，平滑长度增加，一、三区域电阻增加，这些都间接表明了改性层对不同价态离子具有选择性分离能力；膜改性后渗透系数(D)的减小表明改性层的存在使部分膜孔径变小乃至被覆盖；改性膜的单价选择分离特性是通过测试其对H+／Zn2+、H+／A13+、H+／Zn2+／A13十三种分离体系的分离效果来体现。改性膜对H+和Zn2+、A13+的分离效果较佳，这源于它们与改性层之间所产生的静电排斥作用差异较显著；但对同为多价态的Zn2+和A13+之问的分离效果并不明显，这可能与改性膜的孔径筛分作用有关。最后，实验中对单价离子选择性阳离子交换膜的应用前景进行了初步探索，模拟海水浓缩制盐、海水提锂、氨氮废水处理和冶金废水处理等应用体系，分别应用浓差膜电位法和双．反离子膜电位法测试体系Na+／K+／M矿+／ca2+／sr2+／Ba2+；Na+／Li+／M孑+；NH4+／K+／M孑+／ca2+和H+／Cu2+／A13+的选择性分离效果。结果表明，两种膜电位法测试结果基本一致。其中，海水浓缩制盐方面Na+与其它离子的分离效果明显，这主要归功于它们与改性膜间的静电作用差异；K+与Na+的水合离子半径差异使孔径筛分效应成为Na+与K+分离明显的主要原因；对海水提锂，Na+对Li+的分离干扰较大，但Li+和M孑+分离效果显著，这源于后者较前者具有更显著的静电排斥作用；对氨氮废水处理，NH4+的去除率较低应与其较大的水合离子半径所产生的孔径筛分效应有关；冶金废水处理方面，H+、Cu2+和A13+三者的分离效果明显，离子与改性层产生的静电排斥力大小顺序为A13+>Cu2+>H+。本工作较全面地探讨了壳聚糖季铵盐作为改性材料制备一多价选择性阳离子交换膜的制膜工艺、结构性能及其初步应用价值，表明以2．羟基．3．三甲铵基丙基壳聚糖(HAPC)为表面改性材料来制备一多价选择性阳离子交换膜是可行的。关键词：壳聚糖季铵盐阳离子交换膜单价离子选择性分离表面改性静电排斥2PreliminarystudyonPreparationandAppIicationsofMonovaIen