聚醚砜,聚醚醚酮的微波磺化研究

Vol_l61995年1月高等学校化学学报CHEMICAL】oURNAOFCHINESEUNIVERSITIESNo．1119～lZ0[研究简报]|l一0聚醚砜、聚醚醚酮的微波磺化研究牛制张万全吕慧娟蒋大振——石#．长春．13。0驺)Or3／．．良磷连Y关键词聚醚砜，聚醚醚酮，{；堑涮磺比改性————微波对梭照射物质能产生深层加热作用，且加热速度快、均匀，因而在比学合成中可大幅度地提高反应速度．对聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)的比学改性已有报道‘．磺化是常用的改性方法，通常是在浓硫酸、发烟硫酸或氯磷酸与浓硫酸的混酸中进行，反应时间很长．本文利用浓硫酸对微波能的强烈吸收产生的高温，使PES、PEEK快速磺化．1实验部分PES及PEEK样品由吉林大学化学系合成(一0．37Pa·S，EE一0．85Pa·s)，将其溶于浓硫酸中(1．836g／mL)，在一定微波功率下加热适当时间后取出，自然冷却。在水中析出．洗涤，干燥．为比较起见，不使用敞波加热，仅通过控制反应物在硫酸中室温下的反应时间来制备磺比产物．将一定量产物浸渍在标准NaOH中，用标准HC1反滴定以-侧定样品的磺比度．对无水溶性样品需扣除同样粒度的本底校正，2结果与讨论2．1微波磺化与普通磺化方法的_匕较比较图1、2及文献结果可知，无微波作用室温反应至一定程度即中止，磺比度很低；而在微波作用下反应较迅速，可得到高磺化度的产物．微波对PEEK磺比的促进作用更明显(图1)．微波下反应35～40S即与文献中反应近HealingupIimeundermicro~vave!minFiglVarialionofn．S．ofsslp~natedPESandPEEKasafunctionofhealing—uptime~ndermierowllveFig．2C~rveofn．S．veF$1~$sMphonatedlimealroomtemperature虹}爵日期：[994—01-06．修改槁收到日期：l9940630联系人丑第一怍者：牛利，男，26岁，硕士研究生维普资讯http://www.cqvip.com10h的结果相当．由磺化对比结果可见，PEEK比PES具有更高的亲电反应活性，易于磺化．2．2磺化对产物粘度的影响磺化对PEEK结晶的影响及反应部位的确证已有撮道，但未见有关磺化对PEEK、PES分子链结构影响的撮道．加热或溶于浓硫酸中聚合物有可能发生一定程度的降解+但由图3却可看到，室温下进行的普通磺化，粘度指数基本不随浸制溶解时问的变化面变化，即分子链无太大程度的降解，但在微波加热条件下，产物的粘度值却随微波作用时间的加长均有一定程度的增加．这可能是由于反应物在酸中浓度较大(c—l～1．5g／10mL)，致使单位体积吸收的微波能增多，使磺化产物可能产生一定程度的砜基交联．这一影响可以通过降低反应物在酸中浓度的方法来减弱．Eg；0_三Fig·3V|scosltyvatiationofgeneralsulphonationFig·4EffectonD·．ofsulphonatedPEEKwith)andmlcrewavea~lphonation(b)additionalchlorosu]fonicacid2．3氯磺酸加入的影响若在浓硫酸中加入一定量的氯磺酸，则在同样反应条件下，随着氯磺酸的加入，磺化程度明显改变(图4)．这是由于氯磺酸与H。sO．中的水作用，相当于提高了磺化试剂的浓度．这种方法虽然也可以很快达到较高的磺化度，但由于反应较为剧烈，反应程度不易控制，因而不适合于大规模使用．参考文献GedyeR．aliTetrahedronI．ett，1986，27{279TANGHant唐设1IPrinciplesofMicrowaveI敲醺原理一NanjingINanjlngUniversityP一，1990{5Matienzol．J．Polymer．1991，32：3057Colquho．nHM“a1．IPolymert~omm．nlcations-1991，32I272XtgaoJineta1．tBritishPolymerJourn．[t1985·17t4N]uLi(牛刺)a1Chem．JChineseUniv(高等学挫化学学报)，1993，14{1115StudiesonSulphonationofPESandPEEKunderMicrowaveNIULi，ZHANGWan—Jin，LUHui—Juan．JIANGDa—Zhen(DepartmentofChemistry，Jili,~Uni~mrsity，Changchun，l30023)AbstractHerewemodifiedPESandPEEKwithmicrowavechemlcal[y，andsummarizet