磺化聚醚砜的制备及对异丁烷的丁烯烷基化催化性能

第21卷第7期2004年7月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMIYV0l_21No．7July2004磺化聚醚砜的制备及对异丁烷的丁烯烷基化催化性能矫庆泽’陈继智冯彩虹(北京理工大学化工与环境学院北京100081)闵恩泽(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京)关键词聚醚砜，磺化，烷基化中图分类号：0633．32文献标识码：A文章编号：1000-0518(2004)07-0742-03异丁烷一丁烯烷基化反应是生产高辛烷值汽油的重要工业化反应。目前，最成熟的异丁烷．丁烯烷基化反应，生产高辛烷值汽油的生产工艺，是硫酸法和氢氟酸法⋯。这2种方法生产的烷基化油，具有辛烷值高、敏感性小、蒸汽压低、燃烧热大、燃烧清洁等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调合油。但这2种工艺所用催化剂——液体浓硫酸或氢氟酸均易造成环境污染。所以用固体酸催化剂替代液体酸催化剂已成为这一反应未来发展的必然趋势。但已研究的大量固体酸催化剂，如分子筛．3]、固体超强酸等，虽然其烷基化反应初期活性和选择性较高，但由于酸分布不均匀导致催化剂失活快，至今尚未有固体酸催化剂应用于工业化反应中。酸性树脂作为烷基化催化剂，由于其耐温性能和酸量低影响了树脂的催化剂性能J。聚醚砜(PES)作为一种耐高温热塑性树脂J，由其结构可知，此类材料磺化后其极性可大大增强，但这类材料磺化较难，本文通过磺化试剂和磺化条件的实验，制备出了具有较高磺化度的样品，并对其酸性和异丁烷丁烯烷基化反应性能进行了研究。磺化聚醚砜(SPES)的制备：室温下取45mL发烟硫酸搅拌条件下缓慢倒人内装9g干燥PES的容器中，搅拌至糊状，加人50mL去离子水形成溶液，渗析此溶液至渗析膜外去离子水的pH=7，检测渗析后的SPES溶液无硫酸，将此溶液在红外灯下缓慢烘干即得磺化聚醚砜固体，经不同反应时间得SPES样品。为缓解反应的剧烈程度，可在反应体系中加入二氯甲烷作为溶剂。磺化度测定：取一定量干燥的SPES固体溶于水中，用标准NaOH溶液滴定，磺化度按下式计算：D。=0．232cW(m一0．08cV)，式中，c(mol／L)为标准NaOH溶液的浓度，为消耗的标准NaOH溶液体积，m为SPES的质量。酸性测定：用Hammett指示剂，以正丁胺滴定测样品酸量，溶剂为纯化后脱水环己烷。烷基化反应性能评价：烷基化反应在自组装的高压固定床连续反应装置上进行，反应管为=10mm的不锈钢管，催化剂用量1g，反应温度5O℃，反应压力2MPa，空速4．5h～，反应时间5h，n(烷)：n(烯)=12：1，气样和液样分别由气相色谱分析。结果与讨论磺化条件对磺化度的影响：以浓硫酸为磺化试剂，25℃磺化，前20h内磺化度D。达到0．15左右，延长磺化时间，磺化度的提高并不明显，磺化时间达180h，其平衡D。值仅在0．20左右，可见浓硫酸磺化PES只能得到很低磺化度的SPES样品，表明浓硫酸磺化PES较难。表1是以发烟硫酸为磺化试剂时SPES的磺化度数据。从表中可看到，发烟硫酸磺化PES可得到很高磺化度的样品，同时可大大缩短磺化时间。表明发烟硫酸磺化PES能力较浓硫酸强。由于磺化反应较剧烈，适当添加溶剂二氯甲烷可减缓反应的剧烈程度，有利于样品磺化度的控制。磺化样品的酸性：图1为不同磺化度样品的酸分布曲线。从图中可看出，随样品磺化度提高，样品2003-09-09收稿，2004-01—17修回中国石油化工股份有限公司基础研究基金(XS01028)通讯联系人：矫庆泽，男，1960年生，博士，教授；E—mail：Jiaoqz@bit．edu．on；研究方向：无机功能材料及催化化学维普资讯http://www.cqvip.com第7期矫庆泽等：磺化聚醚砜的制备及对异丁烷的丁烯烷基化催化性能74319gPES+45mLoleum29gPES+45mLoleum39gPES+45mLoleum+30mLDCMT49gPES+45mLoleum+30mLDCMT721241O1．591．481．361．118．2≤一≤11．98．2≤一≤11．98．2≤一≤11．95．6≤一≤8．2酸量增加，但所测样品的酸分布趋势相同，表明提高样品的磺化度仅提高样品的酸量，对酸强度一风基本无影响。从图中样品不同酸强度下的酸量分布曲线可知，每个样品的各自酸量在一定酸强度范围内相差不大，表明磺化样品的酸中心分布较均匀。表1不同磺化度样品的酸强度测定结果显示，磺化样品的酸强度在8．2≤一风≤11．99之间，表明其酸强度与硫酸的酸强度相当。由此可知，磺化聚醚砜是一强酸型催化剂，且酸强度均一。图1不同磺化度样品的酸分布曲线Fig．1Aciddistributioncurveforthecatalystswithdiferentsulfonationdegree