聚醚砜的磺化改性

2OO2年10月第25卷第10期重庆大学学报JournalofChorcqingUniversityOct．20o2V01．25NO．10文章编号：1000—582X(2002)10一O117—04聚醚砜的磺化改性项昭保，霍丹群，候长军，张文彬，郑书家，蔡绍皙(1．重庆大学生物力学与组织工程教育部重点实验室，重庆400044；2．重庆大学化学化工学院，重庆4o~44)摘要：聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，由于其结构的特殊性造就了其性能的稳定性。以浓硫酸为溶剂，氯磺酸为磺化剂，对聚醚砜进行了磺化改性，并对磺化时间、反应温度、搅拌速度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比等因素进行了探讨，结果表明：磺化温度为1Oo(=左右较好，磺化反应为一平衡反应，搅拌速度对磺化度影响不大，磺化度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比几乎呈一线性关系。关键词：聚醚砜；磺化；改性中图分类号：TQ326．65文献标识码：A聚醚砜(polyethersulfone，简称PES)又称聚苯醚砜或聚芳醚砜，是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一，被誉为第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性的特种工程塑料，分子结构式为：七0聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，表现为优良的热稳定性、化学稳定性、机械性能和电性能等，在电子、汽车、机械、宇航、医疗、化工、食品等领域广泛应用。但是聚醚砜材料也有它的不足之处，如尽管聚醚砜材料具有一定的血液相容性，但仍不能直接应用于体外循环，血液透析等手术中，更不用说直接制备人工器官。为此，对聚醚砜材料进行改性研究，在不影响它优异的物理、化学、机械性能的基础上，提高它的血液相容性。由于聚醚砜的性能非常稳定，一般条件下不易发生化学反应，因此首先使聚醚砜带有活性官能团，再用抗凝剂进行修饰，制备出一种能满足临床应用要求的抗凝血生物材料。磺化是芳环聚合物改性的有效方法，引入的磺酸基以酸型、盐型和酯型存在，有关聚苯醚、聚苯硫醚和聚醚醚酮的磺化研究已有不少报道n]，这些聚合物引入磺酸基后亲水性增强，广泛应用于制备反渗透膜、超滤膜及医用材料。此外经磺化后还可继续制备其它衍生物。含砜类聚合物的磺化也有报道，由于聚醚砜分子中每一个苯环上都连着强吸电子性能的砜基(一so2一)，砜基使相邻的苯环钝化，从而使亲电取代的磺化变得异常困难，仅有反应活性很高的发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫等才能作为它的磺化剂。同时溶剂的选择也会影响磺化剂的活性，Slmna等以发烟硫酸为磺化剂，以浓硫酸为溶剂对聚醚砜进行了磺化，当三氧化硫的含量不超过体系总质量的6％并且温度不超过3Oo(=时，磺化反应的副反应和聚醚砜的降解可以得到很好的控制。Bikson等口采用氯磺酸作为磺化剂，将聚醚砜溶于惰性溶剂中进行磺化，氯磺酸用量、反应温度和反应时间控制着总磺化度。Coplan等采用卤代烃作溶剂，形成非均相体系，然后在体系中加入氯磺酸或液体三氧化硫，在一1O～25o(=内进行磺化反应。吕慧娟等以浓硫酸同时作磺化剂和溶剂，对聚醚砜进行室温磺化、微波磺化和加热磺化。杨龙等¨。‘采用气体三氧化硫为磺化剂，卤代烃为溶剂，在一20～4oo(=内进行磺化反应。但以氯磺酸为磺化剂，浓硫酸为溶剂，对聚醚砜进行磺化改性的研究很少，吕慧娟等虽然进行了以浓硫酸为溶剂，以氯磺酸为磺化剂，对聚醚砜进行磺化改性研究，但仅考虑了反应温度为室温时反应时间对磺化度的影响。本研究以氯磺酸为磺化剂，浓硫酸为溶剂，并对磺化时间、反应温度、搅拌速度和氯磺酸与聚醚砜的摩尔比等多个因素进行了探讨，为聚醚砜的磺化改性及聚醚砜抗凝血生物材料的制备作·收稿日期；2002—06—06作者简介：项昭保(1977一)，男，江西乐平人，重庆大学硕士研究生。主要从事生物材料方向研究。维普资讯http://www.cqvip.comll8重庆大学学报2O02盘了一定的探索。1材料与方法1．1试剂与仪器聚醚砜，树脂级，购自长春吉大高新材料有限责任公司；氯磺酸，化学纯，购自亭新化工试剂厂；二甲基甲酰胺，分析纯，成都化学试剂厂生产。JJ一1型定时电动搅拌器，巩义杜甫仪器厂生产；PerkinElmerSpectrumMGFFIR光谱仪，PerkinElmer公司。1．2方法称取5g聚醚砜，加入94％硫酸20mL，放入250mL三颈瓶中，搅拌使之溶解，待成均匀溶液后，缓慢滴加一定量的氯磺酸，控制反应温度，以一定的搅拌速度搅拌反应一定的时间，将反应混合物倒在玻璃板上使之成膜，冲洗至无H，在100oC干燥1h，得产物。1．3表征精称0．5OOg，加入10mL二甲基甲酰胺溶解，用0．09093mol／L标准NaOH溶液滴定，测定其磺化度。