聚醚砜的磺化及表征

V0l_191998年5月⋯擎矗Nog．5CHEMICAIJ()URNALOFCHINESEUfNIVERSITIES833～835[研究简报]聚醚砜的磺化及表征，吕慧娟申连券√王彩霞蒋走振—五，春，130029)关键词坠磺化，堕丝鍪醛翌L分类号063．32～磺化是芳环聚合物改性的有效方法．引入的磺酸基以酸型、盐型和酯型存在，且可以继续制备其它衍生物．有关聚苯醚[、聚苯硫醚[、聚醚醚酮ID．S]和聚砜的磺化研究和表征已有很多报道，这些聚合物引入磺酸基后亲水性增强，广泛用于制备反渗透膜、超滤膜及医用材料，还可成为水溶性高分子．这些磺化材料又具有离子交换性能及催化性能0l01．聚醚砜(PES)是近20多年出现的一种热塑性工程塑料，具有良好的机械性能及抗酸、抗氧化、抗溶剂及耐热、耐辐射性能．对磺化性能的研究及磺化产物的表征至今未见报道．本文对PES进行了多种方法的磺化，并对产物(S-PES)进行了表征．1实验部分1．1浓硫酸磺化20gPES加100mL浓硫酸(浓度为94)搅拌使PES全部溶解后，进行室温磺化、微波磺化和加热磺化．1．2氯磺酸磺化(1)在室温、电磁搅拌下向上述浓硫酸PES溶液中慢慢滴人45mL氯磺酸，进行不同时间的磺化．磺化后的溶液慢慢滴入水中，以PES或S-PES析出，将固体滤出．(2)80gPES放人300mL二氯甲烷中，搅拌至PES全溶后，慢慢滴加185mL氯磺酸，17℃恒温搅拌，按不同时间取出固体样品．样品用蒸馏水洗至无sOi一，烘干．PES(吉林大学实验厂)粘度为O．33～0．38．1．3表征样品溶于2OmLDMF，用标准氢氧化纳溶液进行pH滴定．测定磺化度(s．D．)：r、0．232M(NaOH)．(NaOH)一⋯u‘一W-0．08M(NaOH)~V(NaOH)X100u／0将0-5g样品溶于5OmLDMF中，在25℃用毛细管粘度计测定牯度，用阿贝折射仪测折射率．样品用DMF溶解，KBr片涂膜，在Nicoler一5DX红外光谱仪上测红外光谱．以氘代二甲基亚砜为溶剂，在FT一80A型核磁共振仪上测定HNMR,2结果和讨论2-1浓硫酸磺化室温用浓硫酸对PES处理24、72和120h的样品中均无磺酸基，粘度基本不变，说明PES未发生明显的降解和交联作用．样品的微波加热磺化结果列于表1，随微波加热时间的延长，磺化度增加，粘度降低．表明在微波磺化的过程中，伴随发生了降解作用，加热时间越长，降解越严重．而且反应器的形状及在微波炉中的位置都会影响磺化速度．直接加热磺化的2个样品I和Iz与微波加热的2个样品E】和E所达到的最高温度相同或相近，直接加热比微波加热的样品磺化度高得多，粘度也低得多．这是因为直接加热的加热收稿日期：1997OL01．联系人及第一作者吕慧娟．女，55岁．剐教授．：)，维普资讯http://www.cqvip.com834高等学棱化学学报速度很慢，整个加热时间很长即反应时间长的缘故．结果表明反应中微波段有起到特殊加快反应速度的作用，只起一般的加热作用．Table】SLdphonatedresultwithconcentratedsulfuricacidSampLeStS2S，S‘S5ELEzEslph～／szO3040506020406OS．D()2126t0113f／s9919390382．68331019791}～／℃一一一13。】3614()】54130EIL【n5221879748746*tlsthetimethat10mLDMFsolutionofthesampleflowsoutofcapJJ]aryvlscosimetryt／hDe⋯i乩dph口叫ci0日(％)Fig．1CursofS．D．V5．sulphonatedtimewithcbloro—FiR．2RelationofAJD2㈣／av5．S．D．s~lfonicacidatambienttemperatureSolvent：口．dichloromethaae；6cncenuIatedH2SO·．2．2氯磺酸磺化室温下浓硫酸对PES既不能磺化，也不能降解，因而可作为溶剂．由图1可见，样品以浓硫酸为溶剂，在初始阶段(约10h左右)磺化速率很低，之后速率突然增高．而以二氯甲烷为溶剂时无此现象，一开始磺化速率就较高．溶剂浓硫酸和二氯甲烷对PES磺化速率的影响有待进一步的研究．在实验中我们发现随磺化时间的加长，PES磺化度的提高，产物的粘度均出现了先降低而后增加的现象．粘度降低，应有降解作用发生，即在反应初期氯磺酸使高聚物发生降解．当磺化度增加到一定程度后，样品粘度提高，可能的原因有三种：(1)由于磺化度高，引入的离子基团的量就多，这些离子基团与溶剂双电层作用，在流动时会产生所谓的“电粘”作用，t使测定的粘度大．(2)由于磺化度高，在某些