聚醚砜的磺化与热性能

第23卷第1期2005年3月胶体与聚合物ChineseJournalofColloid＆polymerVoI．23No．1Mar．2004聚醚砜的磺化与热性能代化卢丽柳艳芳代灯卢君家管蓉(湖北大学化学与材料科学学院武汉430062)摘要以浓硫酸为溶剂，氯磺酸为磺化剂对聚醚砜(PES)进行了磺化，制备了不同磺化度的磺化聚醚砜(SPES)。探讨了反应的影响因素．分析了SPES的热稳定性。结果表明SPES的T较PES升高，随着磺化度的增加，SPES的降解温度降低。关键词聚醚砜；磺化；热稳定性聚醚砜(PES)是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，具有优良的耐热、耐水解性及尺寸稳定性等，不足之处是亲水性差，限制了其在某些领域的应用。经磺化改性引入磺酸基团后亲水性增强，可用于制备反渗透膜、超滤膜、医用材料以及质子交换膜等材料。许多研究者用不同的试剂对聚醚砜进行了磺化Ll]，本文以浓硫酸为溶剂，氯磺酸为磺化剂制得了磺化聚醚砜(SPES)，探讨了反应条件的影响。l实验部分1．1实验原料PES(UltrasonE6O2OP，M一58，O00D)，BASF(Iudwigahfen，Germany)提供，使用前在130C真空干燥1Oh；氯磺酸(CSA)，中国亭新化学试剂厂；浓硫酸，洛阳市化学试剂厂。1．2磺化反应将20gPES加入盛有100ml的浓硫酸(98％)三颈烧瓶中，在室温下搅拌溶解形成均相溶液，然后在一定的温度下将一定量的氯磺酸逐滴加入上述溶液，搅拌速度800rpm。反应完成后，在机械搅拌的作用下将反应产物慢慢滴入冰水中沉淀，滤出沉淀，用去离子水洗至pH为6～7。1．3性能测定1．3．1磺化度(Ds)的测定将一定量的样品溶于DMF中，以酚酞为指示剂，用标准氢氧化纳·收稿日期：2004—11—18溶液滴定，通过下式计算磺化度(Ds)：DS=(0．232M×V)／厂W一0．08M×V]×100％其中M与V分别为标准NaOH溶液的浓度(mol／1)与所用的体积，W为所用样品的质量。还用H—NMR法测定了DSL2。1．3．2黏度将样品溶于NMP制得0．5g／dI溶液，在30．0±0．1。C用毛细管黏度计测定黏度。1．3．3HNMR以氘代二甲基亚砜(DMSo—d)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，在Oxford600MHz型核磁共振仪上测HNMR。1．3．4热稳定性分析采用Perkin—Elmer公司的TGA一7热重分析仪对PES和SPES进行TGA分析，加热速率为20。C／min，升温范围为室温至600。C，N2保护。用Perkin—Elmer公司的DSC一7对PES和SPES进行测试，加热速率为20。C／rain，升温范围为室温至300。C。N。保护。2结果与讨论2．1磺化反应表1为磺化剂用量、反应温度、反应时间对磺化反应的影响，从表1可以看出，当CAS的用量为50ml，反应时问为10h时，升高反应温度，SPES的磺化度增加，但温度过高，容易导致聚合物主链发生降解；当温度为10C，反应时间为lOh时，磺化度随着CSA用量的增加而增加；在同样的条件下，温度和CAS的用量保持一定，DS随反应时问维普资讯http://www.cqvip.com34胶体与聚合物第23卷的延长而增加。黏度可用来检测反映过程中SPES是否发生了降解。数据显示，当反应温度为30C时，SPES的黏度显著降低，可以证实反应过程中SPES确实发生了降解；当反应温度为10‘C时，SPES的黏度较PES大，而且随磺化度的增加而有所增加，黏度的增加是由于SPES分子内部形成氢键所致。从中可以看出，在较低的反应温度(如10‘C)，控制反应的滴加速度，可有效的减小SPES降解的程度，得到一定磺化度的SPES。表1反应条件对DS的影响。括号中为用HNMR法测定，～PES的黏度为0．6212．2HNMR图1PES和SPES的HNMR图图1为PES和SPES的HNMR图，PES谱中8．0、7．3分别为其两个苯环上的氢的化学位移，SPES谱中此二峰发生裂分表明PES已被磺化。2．3热稳定性分析图2、图3为PES和SPES的TGA、DSC曲线。从图2中可以看出，PES是一种相当稳定的聚合图2PESandSPES的TGA曲线物，在500‘C以前没有出现明显的降解，SPESTGA曲线上出现了三个明显的失重阶段，100C左右为样品吸附的水分蒸发，350~450C为磺酸基团的降解，490C为聚合物主链的降解。而且，随着磺化度的增加，SPES的降解温度降低。图3表明磺酸基团的引入增加了分子间相互作用，从而导致SPES的T要高于PES引。图3PESandSPES的DSC曲线3结论以浓硫酸为溶剂，氯磺酸为磺化剂制备了不同磺化度的SPES，在较高温度下SPES会发生降解，在较低的温度(10C)，改变CSA的用量和反