水处理提高MOF-199催化苯羟基化反应性能

2016年第35卷第4期化工进展CHEMICAL1NDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·l1l3·水处理提高MOF．199催化苯羟基化反应性能刘艳凤，一，张天永2，吴武斌，李彬，周政，周浩浩(海南大学材料与化工学院，海南海口570228；天津大学化工学院，天津300072)摘要：以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料，采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物MOF．199，用XRD、IR、BET对其表征。将MOF．199用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、双氧水添加量对催化反应的影响。较优反应条件为：MOF．199(140mg，0．23mmo1)、乙腈4mL、苯1．1mL、H2O23．3mL，在60~C的水浴中反应30min，所得苯的氧化物的产率为23．3％，苯酚的选择性为53．1％，转化频率(TOF值)为25．Oh_。。水处理显著提高了MOF．199的催化活性，并形成了一种新的氧化模式，在一定程度上保护了MOF．199的框架结构。关键词：金属有机框架化合物；MOF．199；水合物；苯；催化中图分类号：O625．1文献标志码：A文章编号：1000—6613(2016)04—1l13—08DoI：10．16085~．issn．1000—6613．2016．04．023EnhancedcatalyticpropertiesofMOF-199withwatertreatmentinthedirecthydroxylationofbenzene，ZHANGTianyong2，WUWubin，L1Bin，ZHOUZheng，ZHOUHaohao(SchoolofMaterialsandChemicalEngineering，HainanUniversity，Haikou570228，Hainan，China；SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)Abstract：Cu(OAc)，·H2Owastreatedwithbenzenetricarboxylicacidunderstirringtoformmeta1．organicframeworkM0F．199，whichwasthencharacterizedbyXRD，IRandBET．TheobtainedMOF．199wastreatedwithwaterandthenappliedforthehydroxylationofbenzeneascatalyst．TheeffectfactorsofMOF一199amount，reactiontemperature，reactiontime，HE02amountontheyieldandtheselectivityofbenzeneoxygenateswereinvestigated．Resultsindicatedsuitableconditionsforthepreparationofbenzeneoxygenates，werethatthewater-treatedMOF一199(140mg，0．23mmo1)，acetonitrile(4mL)，benzene(1．1mL)andH202(3．3mE)weremixedtogether，andthenreactedfor30minat60℃inawaterbath．Thecorrespondingoxygenateshadayieldof23．3％，theselectivitytophenolof53．1％，andtheturnoverfrequency(TOF)was25．0h～．PretreatmentofMOF．199catalystwithwatersignificantlyacceleratedthecatalyticoxidationofbenzenetothecorrespondingoxygenatesandpreservedthemetal—organicframeworkofMOF．199duetotheformationofanewreactionmode．Keywords：metal·-organicframework；MOF--199；hydrate；benzene；catalysis苯的不饱和碳碳键的氧化在有机化工中间体合成中起着重要的作用。苯的稳定性高，难以活化，苯环中C—H键活化解离能(11lkcal／mol，lkcaFmol=4．18kJ／mo1)比一般烷烃(90～101kcal／mo1)高，甚至比甲烷(105kcal／mo1)还高⋯，故常导致芳烃原料转化率低；同时，产物过氧化引