正十六烷基磺酰氯的合成

易臣f厨jf，第l4卷第6期丁渝等；』E十六姹基瞒酰氯曲台成；)一j323化学试剂，1992，14(6)，323~324正十六烷基磺酰氯的合成二塑曼(中同科学院上海有机化学研究所t上海20003~)摘要正十六酵经溴化、苄硫醚化和氯气氧化剁得正十六烷基躜酰氯．总得率85直链烷基磺酰氯是合成感光有机化合物(成色荆)的重要中间体。也是农药等粉状物的防结块剂的重要原料。通常合成烷基磺酰氯是从相应的磺酸经与氯他亚砜反应制得，从烷基硫醚经氯气氧化制得”；也有直接通过烷烃氯璜化1或由格氏试剂通二氧化硫，经氯化硫酰处理制备。我们分别从正十六烷基硫醇或1-t。六娇出发，用以下路线成功地合成了正十六烷基磺酰氯，总得率分别是80和0。CH，COCtA—C】日H33sH———一qc¨I~tSCOCHIHjs0iCJ王——n～CllH~SOsH—一n-C⋯H：sCI-c‘Hi4CH~CHl!HCH}SCOCHC}bCOSH53H202$OzCJ|—一CL日H~aSOtH—一日一CltH¨Sc1我们发现用正十六硫醇利备困难，阶榕昂贵。而I一十六烯的光化学加成反应的得率偏低，且乙酰基硫醚的氧化均需高浓度的双氧水，反应难以控制，后处理也困难。现改肉正十六醇出发经溴化、苄硫醚化，然后在冰乙酸、1，2-=氯乙烷中用氯气氧化，蒯得正十六烷基磺酰氯，总得率85％。此方法可用干其它直链烷基磺酰氯的合成。．c。HOH——．!r_CH。BPhCH~HNa／MoOHRsc而西商I1实验部分IR谱用ShimadzuIR一440型红外光谱仪铡定HNMR用VarlanEM一360A(60MHz)71、型核磁共振仪测定。MS谱用Finigan一4021型质谱仪捌定。快速桂屡析采用青岛海洋化工厂生产的GF25,1硅胶(10p．m~40m)。熔点未校正。元素分析是由本所分析室进行的。1．1正十六烷基磺酰氯的合成从(十六硫醇出发)将正十六硫醇56g(0。22too1)溶于150mL苯，搅拌下加入40mL乙酰氯和50mL苯组成的溶液，滴加20mL吡啶和30mL苯的混台液，加完后回流反应6h。冷却屠，加200mL水，水层用苯萃取。浓缩有机层得正十六烷基乙酰基硫醚。m．P、28~29．5~C。将上述产物溶于200mL冰乙酸(A．R．)，在60~70~C之间，搅拌下慢慢滴加80mL90双氧水，滴完后保温反应2h。旋转蒸发去掉溶剂，井用苯反复带水、蒸千。将结晶溶于200mL苯中，回流下加30mL氯化亚砜与30mL苯的混合液，然后滴人2mLN，Ⅳ一二甲基甲酰胺。加热回流10h，浓缩得结晶。用石油醚重结晶得产物8g。mP．55~56℃。得率81．24。MS：325(M+1)，323(M-1)，289(M—C1)。IR(石蜡糊)：同Aldrich标准图谱。1．2正十六烷基乙酰基硫醚的合成(从1一十六烯出发)将57。3mL(o．2mo1)l一十六烯置于100mL石英玻璃瓶中，通人氮气。用135W汞灯厢射，在搅拌下涡加15．2g巯基乙酸。滴完后在室温下继续搅拌照射反应5h。将得剃的白色踉收稿日期1990年n月20日．维普资讯http://www.cqvip.com324化学拭1992年晶溶于80mL丙酮，重结晶得32g产物m．P．28—30℃。得率53t．3正十六烷基苄基硫醚的畚成将7．4g金属钠搅拌下慢慢加至206mL无水甲醇和40mL苄硫醇组成的溶液中．待钠反应完全后再加100g(o．33mo1)正十六烷基溴1、40mL无水甲醇。加热回流5h。冷却后加300mL水，3×100mL氯仿萃取浓缩有机层得产物120g。m．P．34．5～35。C，得率～100％。MS，34S(M>，257(m—c¨Ha)，91(CH2Ph)。1．4正卡六烧基磺酰氯台成将120g正十六烷基蒂基硫醚溶于182mL1，2-二氯乙烷和455mL冰乙酸中，在冰水浴中边滴加11mL34双氧水jm80mL泰的混备液、边通人氯气，并将强度保持在18—25℃之姆。搐完后，继续遥氯气约扯加90mL水，分层。承层用3x100mL氯仿提取，去溶掰。崔S0oc／13S．32Pa下千燥脚恤抽；加400mL石油酰在冰箱中结晶，得白色l绪晶77gm．p．55~56。c。母液用硅胶快速柱层桁可得产物17g，总计得产物94g。得率．8。MS。325(M~1)，szs(1M-t)，2S9(M一℃1)，253{cH2。s)；224(Ci6H)，196(c珏氛88(C。鼬71(cH)，寡(c．珏。r*HNMR(C()atMppm。0．o(si3H，cHa一)，i：~0(bands,28H，-cm2)，3,40(t，2H，一CHSO一)。IR(KCI压片)，⋯／cm—I2000，1360，n§oⅨ(石蜡糊)，。,／cm-。：2930，1470，1351，1151，同Al