锗掺杂二氧化钛薄膜的溶胶凝胶法制备和性能研究

锗掺杂二氧化钛薄膜的溶胶凝胶法制备和性能研究3周婧,赵高凌,韩高荣(浙江大学材料系,硅材料国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:二氧化钛是一种无毒、廉价、稳定的半导体材料,被广泛用作光电化学太阳能电池的电极材料,适当掺杂可以增强其光电性能。以钛酸丁酯和四正丁氧基锗烷为主要原料,采用溶胶2凝胶提拉涂膜法制备了Ge掺杂的TiO2薄膜。通过X射线衍射、扫描电镜、紫外2可见吸收光谱、电流2电压曲线等测试手段研究了薄膜的结晶性能、微观结构和光电性能随Ge掺杂量的变化规律。结果表明,Ge掺杂量x=0.10时,形成Ti1-xGexO2固溶体,x=0.15时,形成非晶态。掺锗后薄膜表面颗粒密度增大,薄膜比较致密。随着Ge掺杂量的增加,吸收光谱吸收边蓝移,光电化学性能也得到一定提高。在Ge掺杂量为0.05时,光电流达到最大值17A/m2。同时,研究了锗掺杂对光电流的影响。关键词:锗掺杂;TiO2薄膜;光电化学性能;溶胶凝胶法中图分类号:TQ134文献标识码:A文章编号:100129731(2009)12220002041引言光电化学(photoelectrochemical,PEC)太阳能电池作为利用太阳能的有效方法之一,正受到越来越多的关注[1]。PEC太阳能电池是一种基于光电化学理论的光电转换器件,具有半导体2电解液的结构[2]。与传统硅太阳能电池相比,PEC太阳能电池具有方法简单、成本低廉等优点[3]。TiO2是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,被广泛用作PEC太阳能电池的电极材料。TiO2是一种宽禁带半导体,它的光吸收范围在紫外区,因此需要进行敏化处理。1991年,Gr�tzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO2半导体研究中[4],之后,染料敏化太阳能电池(dye2sensitizedsolarcells,DSCs)迅速成为广大科学工作者研究的热点和重点[5,6]。将TiO2纳米化、多孔化、薄膜化,不仅可以提高光子捕获效率和量子效率,而且,这样的结构能使TiO2具有更高的比表面积和更多的表面活性点,使其产生更高的转换效率。同时,这种结构的电极表面粗糙度大,太阳光在粗糙的表面内经过多次反射,可被反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。单一纳米晶薄膜的光电性能不是很理想,而适当掺杂或复合可以增强其光电性能[7～9]。如用溶胶凝胶法制备的钛钒氧化物固溶体,在可见光区域出现显著的光响应和光电化学稳定性[10];用溶胶凝胶法制备包含分散的金或银金属颗粒的TiO2薄膜,在可见光区域的阳极光电流出现明显增长[11]。最近有报道用磁控溅射法制备TiO22Ge纳米复合材料[12],证明掺杂锗能有效提高TiO2薄膜的PEC性能。也有研究表明,用溶胶凝胶法制备硅掺杂TiO2薄膜时,加入少量硅,颗粒团聚现象明显减弱,粒径逐渐变小,而且颗粒分布趋向于更均匀,颗粒密度增大。目前锗掺杂TiO2薄膜的溶胶凝胶法制备的研究还很少。本研究采用溶胶凝胶法制备锗掺杂的TiO2薄膜,同时研究Ge掺杂对TiO2薄膜光电极的结晶性能、表面形貌、光吸收和PEC性能的影响。2实验2.1样品制备以钛酸丁酯、四正丁氧基锗烷为主要原料,初始溶液组成为n[Ti(OC4H9)4]∶n[Ge[O(CH2)3CH3]4]∶n[C2H5OH]∶n[H2O]∶n[HNO3]=(1-x)∶x∶15∶1∶0.2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.30)。在室温下,先将钛酸丁酯和四正丁氧基锗烷分别溶解在1/3乙醇中,各搅拌15min,再将两者混合搅拌15min,得到溶液A,同时将硝酸、水和另1/3乙醇混和搅拌30min,得到溶液B。再将溶液B逐滴加入溶液A中,继续搅拌30min,得到均匀、透明的溶胶。以清洗干净的导电玻璃为薄膜载体,提拉速度为6cm/min,浸渍提拉后的样品在550℃热处理10min。在空气中冷却后进行下一次拉膜,重复操作5次,得到样品。2.2性能测试用ThermoARLX’TRA型X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的物相组成和结晶情况,Cu靶,Kα辐射源(λ=0.154056nm)。用JSM5610型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,加速电压为5kV。用上述扫描电镜附带的能谱(EDS)分析样品的成分。样品的紫外/可见吸收光谱由Lambda20分光光度计测试得到。样品的I2V曲线用蓝电(LAND)CT2001D三电极电流2电压曲线扫描仪测试。用TiO2薄膜作为00022009年第12期(40)卷3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672086)收到初稿日期:2009206222收到修改稿日期:2009209221通讯作者:赵高凌作者简介:周婧(1985-),女,浙江诸暨人,在读博士,师承赵高凌教授,从事湿化学太阳能电池方面的研究。工作电极,P