正电荷接枝改性聚砜超滤膜的研究

正电荷接枝改性聚砜超滤膜的研究王九思(兰州铁道学院环境工程系兰州730070)【摘要】研究了聚砜的接枝改性与正电荷超滤膜的制备,并提供了详尽的工艺路线与技术参数。【关键词】正电荷接枝改性聚砜【分类号】O626超滤技术自70年代末80年代初在我国进入工业性应用以来已取得长足的发展。并在诸多领域取得明显的经济和社会效益,同时也对膜的性能提出新的要示。超滤技术用于电泳漆的处理是我国超滤技术最早进入工业规模应用的技术之一,但近年来由于汽车工业、摩托车工业的发展,对涂层的质量要求进一步提高。因此,一些大型企业电泳漆已从阳极漆改为阴极漆。由于漆基具有正电荷,原有的超滤膜如CA、PS、PSA等就不能满足工艺要求,极易造成污染,这就需要开发一种带正电荷的成膜材料与相应的正电荷超滤膜。此外,近年来滤膜的发展,某些低分子有机化合物的分离,如氨基酸的分离、旋光性物质的分离以及固定化酶膜反应器的发展,也都促进了荷电膜及其材料研究的发展。这项研究正是为了开发一种正电荷膜材料及其相应的正电荷超滤膜。1试验与结果1.1氯甲基甲醚的合成氯甲醚是相当稳定的具有活泼氯原子的化合物,常用作氯甲基化剂和有机合成中间体。制备氯甲醚的主要合成路线有甲醇—甲醛路线〔1～3〕,二甲醚的液相氯化〔1～3〕,二甲醚的气相氯化〔4〕,二甲氧基甲烷的氯化〔5〕等。氯化法虽具有收率高的优点,但由于副反应多,控制比要复杂、严格、精密,稍有不当,易发生爆炸的缺点,因此作为实验室制备,宜采用甲醇—甲醛〔6〕路线合成。为了提高产率,在氯化过程中加入固体氯化钙至饱和,合成方法为:HCHO+CH3OH+HClCH3OCH2Cl+H2O在1L装有回流冷凝管和气体导入管的三颈瓶中,加入175g的甲醇,320ml甲醛水溶液(含量40%)和300g无水CaCl2。将三颈瓶浸入30℃水溶液中,迅速通入经浓硫酸干燥的HCl气体,控制反应温度在45℃以下,约经2h后开始出现醚层,再继续通HCl气1～3h直至醚层不再增厚,HCl气大量外溢为止。用分液漏斗分出醚层,水层用CaCl2饱和,使水层的氯甲醚充分“盐析”,合并醚层,经无水CaCl2干燥后分馏,收集55℃～60℃馏分,得氯甲基甲醚,得率在80%以上(以醛计)。1.2CM-PS的制备CM-PS的制备可将PS(聚砜)配制成适当浓度的溶液,在AlCl3、SnCl4、ZnCl2等有较高活性的催化剂作用下用CME(氯甲醚)进行氯甲基化制得。反应式为收稿日期:1996-04-20第9卷第1期1997年3月甘肃科学学报JournalofGansuSciencesVol.9No.1Mar.1997CCH3CH3—O—SOO-O+ClCH2OCH3ZnCl2CCH3CH3CH2Cl—O—SOO-O+CH3OH由于双酚A残基部分的σ-π超共轭效应和p-π共轭的结果,苯环中有较高的电子云密度,因为不难完成亲电性的氯甲基化反应,反应进行的程度可通过聚合物的含氯量的增加来测定,氯含量可用常规的碱熔法加以测定。该试验采用ZnCl2为催化剂,投料比为:PS10g二氯乙烷100mlCME10mlZnCl20.75g在装有搅拌器,回流管和温度计的250ml三颈瓶中先加入PS-二氯乙烷溶液(反应前先将10gPS溶于100ml二氯乙烷中)再加入ZnCl2的CME溶液,使水浴温度控制在58℃～60℃,反应时间控制在8h,以使含氯量控制在7%左右,反应在前3h比较剧烈,以后转图1反应时间与氯含量的关系缓(图1),至8h,基本上可达每个结构单元含有一个氯甲基,此时的理基氯含量为7.2%。反应结束后,将反应物徐徐滴入高速搅拌的温水中,以使其分散便于清洗,经去离子水清洗后的CM-PS于70℃～80℃烘箱中烘干。二氯乙烷经分液漏斗分离后可通过蒸馏回收,回收率可达90%以上。ZnCl2的用量影响反应速率,用量多速率快但易产生凝结现象,CME用量增多会使反应加快,但在经济上是不合算的,由于CME易见水分散,因此反应器皿及各投料组分均需严格脱水,干燥。反应温度不宜太高,温度高,固然可加速反应,但由于CME易挥发而造成损失,因而宜控制在CME的沸点以下为好,58℃～60℃。1.3C-PS超滤膜的制备C-PS膜的制备工艺有两条路线,其一是先制成CM-PS膜,然后再与TMA(三甲胺)反应转变为C-PS膜;其二是将CM-PS先与TMA反应,而后再选择适当的溶剂和配方制成C-PS表1CM-PS含量对膜性能的影响编号1234567PS(g)77.588.591113Q(ml)56048036027220010533注:DMF固定为40ml,PEG固定为5g。膜,本研究主要采用第一种方法。而CM-PS膜的制备可沿用传统的PS超滤膜制备工艺,即以CM-PS为成膜材料,以DMF或DMAc为溶剂,以PEG为添加剂配制成膜液,并用L