正离子PVA基温敏性聚合物的合成与表征及其温敏性研究

32007203207收稿,2007204223修稿;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(基金号200616)资助项目;33通讯联系人,E2mail:hxiao@unb.ca正离子PVA基温敏性聚合物的合成与表征及其温敏性研究3卢红1,2危大福2肖惠宁1,333郑安呐2胡福增2(1华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室广州510640)(2华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237)(3DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofNewBrunswick,Fredericton,NB,E3B5A3,Canada)摘要通过对聚乙烯醇(PVA)进行正离子化和缩醛化改性,制备了一种新型PVA基温敏性聚合物(CAPVA),其盐水溶液表现出最低临界溶解温度(LCST).在LCST温度以下,CAPVA能溶解于水中,其水溶液清澈透明;温度高于LCST后,CAPVA聚集并从水中分离析出.利用元素、表面电荷分析和核磁共振谱对CAPVA的结构进行了表征,并用浊度法研究了正离子接枝率、缩醛度和溶液中NaCl浓度对CAPVA温敏性的影响.关键词聚乙烯醇,正离子,缩醛化,LCST,温敏性温敏性聚合物在最低临界溶解温度(LCST)附近发生可逆的、不连续的体积膨胀或收缩,在药物释放、分子器件、分离工程等方面有着潜在的应用[1～3].聚N2异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[4～8]是研究得最多的一种温敏性聚合物,过去30年,人们对NIPAM的均聚物、无规共聚物、接枝共聚物、凝胶等进行了广泛而深入的研究.聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物,经部分缩乙醛化改性的产物为APVA,由于分子链中引入了部分憎水的缩乙醛环,使PVA变成两亲性高分子[9].我们的前期研究表明APVA水溶液不仅表现出可逆的LCST转变,而且它的LCST还可以通过起始PVA分子量、缩醛度和溶液浓度加以调节.PVA是一种价廉、生物相容好,且无毒的聚合物,在人造肾、胰脏、关节软骨、神经鞘、药物载体等生物医药领域[10～13]早有应用,故APVA是一种极具潜力的温敏性聚合物.本文在前期工作基础上,合成出正离子型APVA(CAPVA),CAPVA带有少量正电荷,很容易吸附到各种带负电物质表面,对材料表面进行改性,所以较APVA具有更广泛的应用.1实验部分111试剂聚乙烯醇(PVA),Aldrich,分子量为1124×105～1186×105和113×104～213×104,水解度大于9810mol%;环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC),75wt%～80wt%水溶液,Fluka;乙醛、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl),FisherChemical,试剂级.交联再生纤维素透析膜,SpectrumLaboratories,可透过分子量小于1000的分子;D2D水,自制,将自来水先经去离子处理,再经蒸馏而得.112CAPVA的制备在PVA碱性溶液中滴入GTMAC,反应完后加入HCl中和,将产物装入透析膜内透析48h,得到精制的正离子化PVA(CPVA)溶液.再在CPVA溶液中加入HCl,于15℃、30min内滴加乙醛,30℃反应24h后,加入NaOH中和.将产物装入透析膜内透析48h,得到精制的CAPVA样品.样品标记为CmAn,C代表GTMAC接枝的PVA,A代表缩醛化PVA,m、n分别表示GTMAC的摩尔接枝率和缩醛度.113表征核磁共振(NMR)实验在Oxford300MHz仪器上于25℃采用标准脉冲序列测试.用于结构表征的CAPVA样品以DMSO2d6做溶剂,用于定量计算的样品用D2O做溶剂.所有样品在配制成溶液前均在60℃真空干燥24h.正离子接枝率m和缩醛度n分别由式(1)和式(2)计算得到:m=(100+m)×(S312Π9S3177)(1)n=(100+m)×(S4165～4185ΠS3177)(2)第12期2007年12月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo.12Dec.,20071161©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net式中S312为GTMAC上9个甲基质子的共振峰面积,S4165～4185为缩醛环上CH质子的共振峰面积,S3177为PVA主链上CH质子的共振峰面积.用MütekPCD203型颗粒电荷密度测定仪测定CPVA的电荷密度;用德国Elementar有机化学元素分析仪定量测试CPVA中C、O、N元素含量.用HACH2100AN型浊度计(HachCo.)测试CAPVA溶液的LCST.2结果与讨论211