质子交换膜材料--磺化聚醚砜的合成与表征

质子交换膜材料--磺化聚醚砜的合成与表征质子交换膜材料--磺化聚醚砜的合成与表征王哲，李先锋，赵成吉，陆辉，那辉*,（吉林大学麦克德尔米德实验室，吉林大学化学学院，长春，130021）摘要摘要：以3,3’-二磺酸钠基-4,4’-二氯二苯砜（SDCDPS）、双酚S、4,4’-二氯二苯砜（DCDPS）为原料，利用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体（SDCDPS）和非磺化单体(DCDPS)的比例与双酚S共聚，合成了不同磺化度的聚醚砜。该聚合物具有较高的分子量、玻璃化转变温度（Tg）和热分解温度(Td),而且该聚合物具有较好的成膜性，有望在质子交换膜燃料电池中使用。关键词关键词：磺化;聚醚砜;质子交换膜;燃料电池是一种等温、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%～70%)、环境友好地转化为电能的发电装置[1].质子交换膜燃料电池(ＰＥＭＦＣ),是继碱性燃料电池(ＡＦＣ)、磷酸燃料电池(ＰＡＦＣ)、熔融碳酸盐燃料电池(ＭＣＦＣ)和固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)之后正在发展的第5代燃料电池.ＰＥＭＦＣ具有高功率密度,高能量转换效率,低温启动,环境友好等优点,它将广泛应用于航天、军事、能源和交通等领域[2，3].质子交换膜作为ＰＥＭＦＣ的关键部件之一,它不仅起到分隔燃料和氧化剂的作用,而且还是传导质子和电极活性物质的基底,质子交换膜的性能在很大程度上反映了燃料电池的性能。ＰＥＭＦＣ使用较多的质子交换膜是美国杜邦公司开发的全氟磺酸型质子交换膜(Ｎａｆｉｏｎ膜),但由于其价格高、在高温时质子传导率低和甲醇渗透性高等缺点，限制了它的广泛使用。聚醚砜(PES)是近20多年出现的一种热塑性工程塑料,具有良好的机械性能及抗酸、抗氧化、抗溶剂及耐热、耐辐射性能.磺化是芳环聚合物改性的有效方法.磺化聚芳醚砜可以用于制备质子交换膜[4，5]在进行磺化聚合物制备时我们知道：采用磺化单体直接聚合的方法，可以避免聚合物的降解和交联[6]。我们通过采取调整磺化4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS)与未磺化4,4’-二氯二苯砜（DCDPS）的比例，与双酚S共聚的方法，制备了一系列具有不同磺化度的磺化聚醚砜，同时，对其结构和性能关系进行了研究。1．聚合物的合成与表征1．聚合物的合成与表征以不同摩尔比(X/Y)的DCDPS[monomerX]、SDCDPS为单体[monomerY]，用NMP为溶剂，通过亲核取代反应，与双酚S共聚，得到了一系列具有不同磺化度的聚合物(Scheme1、表1）。由表1可以看到：聚合物都具有较高的比浓粘度，这说明聚合物具有较高的分子量。而且在同样条件下得到的聚合物的粘度随着磺化度的提高而逐渐增加。随着磺化度的提高反应越容易进行，从而得到的聚合物分子量也就越高。SClOOClSClOOClSO3NaNaO3SSHOOOOH++K2Co3TMS/甲苯reflux3h155oC200oC40hSOOSOOSO3NaNaO3SSOOOO*O*XYScheme1SynthesisofsulfonatedpolyethersulfoneTable1.ThedatasofsulfonatedpolymerspolymerX(mmol)a)Y(mmol)a)X/YDsb)Yield(%)ηsp/cSPES-00400:100970.64SPES-104361:90.2950.72SPES-208322:80.4940.89SPES-3012283:70.6941.01SPES-4016244:60.8921.22a):ThecontentofmonomerXandmonomerYb):Sulfonateddegree2．红外光谱（FT-IR）2．红外光谱（FT-IR）1800160014001200100080060010981026absorbancewavenumber(cm-1)Figure1FT-IRoftheSPEScopolymers其中1026cm-1是磺酸钠基团中S的伸缩振动峰，1098cmO-1处的吸收峰是磺酸基团中SOO的非对称伸缩振动峰。这说明：我们在聚合物中成功的引入了磺酸基，而且，采用磺化单体共聚的方式，消除了直接磺化聚合物时可能发生的降解和交联副反应。3.聚合物的热性能聚合物的热性能1002003004005006007004050607080901004:63:72:8Weightloss(%)Temperature(oC)6080100120140160180200220240260280300-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.00:101:92:83:7HeatFlowTemperature(oC)Figure2.TGAcurvesoftheSPESFigur