主链含哌嗪的改性聚酰亚胺的制备和表征

第32卷第6期2006年12月东华大学学报(自然科学版)JOURNALOFDONGHUAUNIVERSITYVoI_32．No．6Dec．2006主链含哌嗪的改性聚酰亚胺的制备和表征钦维民，牟晓，李磊，陈超峰(东华大学化学与化工学院，上海，200051)摘要合成一种舍哌嗪的芳香族二胺单体，将其用于聚酰亚胺的三元共聚中，并制成改性聚酰亚胺膜。表征此三元共聚产物。通过与不舍~-：t／e单体的二元聚酰亚胺相比较，发现此三元共聚产物热性能优异，溶解性也有较大的提高，Tg有所下降，亚胺化温度也有所下降关键词：哌嗪，聚酰亚胺，改性，三元共聚中图分类号：TQ342．731芳香族聚酰亚胺具有极其优异的热力学性能、机械性能、电学性能，这些独特的性能已使聚酰亚胺应用于工业生产的各个方面。然而传统的芳香族聚酰亚胺很难溶于一些常规溶剂，这给聚酰亚胺的加工造成了困难f1]。在制膜方面，通常我们先合成聚酰胺酸预聚体，成膜后热环化，然而热环化的温度很高，亚胺化的过程会影响膜的结构，从而影响膜的各种性能，高温热环化还造成加工困难及使用的局限性。含氟单体的使用，可以改进聚酰亚胺的这些不样品2的结构如下：1实验足，然而其价格昂贵，很难用于实际生产[2-s]。在本论文实验中，我们选择合成二胺单体4，4一二氨基苯甲酰哌嗪，将此二胺单体与另一二胺单体3，3一二甲基一4，4一二氨基二苯甲烷(DAM)，及二酐单体3，3，4，4一二苯醚四羧酸二酐(ODPA)进行三元共聚，得到聚酰亚胺样品1，并对其进行表征。然后与DAM与ODPA进行二元共聚的产物样品2进行对比。样品1的结构如下：O．．O一。一1．1单体的合成元素分析(Anaylsescalcd)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)由中科院上海有机化学研究所测试中心测定；红外(IR)用东华大学化工学院1R一收稿日期：2005一lO一27·上海市自然科学基金项目(O2ZA14OO4)07650型红外光谱仪测试；膜的力学性能由东华大学材料学院的力学测试仪测试；动态热分析由上海交通大学材料学院DMTAⅣ热动态分析仪测试。所有溶剂均进行标准处理，温度计和压力计未进行校正。二胺单体4，4一二氨基苯甲酰哌嗪的合成：维普资讯http://www.cqvip.com东华大学学报(自然科学版1第32卷HNc-№一刚。№<二>№+sn-一心NCN在干燥的500mL三颈烧瓶中，装入N一甲基吡咯烷酮(NMP)80mL，然后加入无水哌嗪l7．2g(O．2rm1)，搅拌使之全部溶解，继续搅拌0．5h，加入对硝基苯甲酰氯74．2g(O．4too1)，在氮气流下搅拌回流2h，停止搅拌，冷却后将烧瓶内物投入200mLTJ~中，加入无水碳酸钠中和至pH值为7，将生成的黄色沉淀过滤水洗，加入无水乙醇100mL，于80℃下加热回流20min，过滤后用少量热乙醇洗，然后真空干燥，得4，4’—二硝基苯甲酰哌嗪47．6g，产率：62。将4，4一二硝基苯甲酰哌嗪24g(0．063mo1)，SnCl22H2O125g(O．44mo1)，浓盐酸125mL及无水乙醇120mL，装入500mL三颈烧瓶中，待初期自然发热结束后，加热回流2h，冷却至室温，将析出的铵盐滤出，用乙醇洗，然后使之溶解在300mLTJ~中，加入碳酸钠水溶液中和至pH值为8，将生成的沉淀滤出，水洗，用二甲基乙酰胺(DMAc)重结晶，得淡黄色4，4一二氨基苯甲酰哌嗪16．3g，产率：8o，熔点：242243℃；元素分析为c：66．16，H：6．08，N：17．o2％。1R(KBr)：3430，320O，3030，1620。1580~1450，830~750，2837，1250cm-；：324，120，92，65；HNMR(IhMSO—d6，TMS)：V3．1～3．3(d，8H)，4．5(s，4H)，7．2～7．8(m，8H)。1．2聚酰亚胺及其薄膜的制备将DAM和4，4一二氨基苯甲酰哌嗪(共25mmo1)，加入到7．5g二甲基甲酰胺(DMF)中。待完全溶解后，在强烈搅拌下加入等摩尔量ODPA，室温下搅拌反应6h后，加入0．6g三乙胺和6．5g乙酸酐。室温下继续搅拌4h后，再加入50mL乙醇使固体析出，过滤，并用乙醇洗涤数次，烘干得到白色粉末状聚酰亚胺(样品1)，产率97。通过分析红外谱图发现，在l779、1725cm左右的酰亚胺键中C=O伸缩振动峰。以及在1370cm左右的酰亚胺键中C—N伸缩振动峰。而在3200cm左右没有一CO0H和一NH的吸收峰，说明酰亚胺化完全。将具有侧链的DAM和ODPA在同样条件下聚合得样品2。2结果与讨论2．1改性聚酰亚胺溶解性能的测试两种样品在不同溶剂中的溶解性能列于表1。表1聚酰亚胺样品在不同溶剂中的溶解度注：溶解性在25℃时测定；“十”可溶；“一”不溶从表1中可以看到样品1具有