紫外接枝聚合聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯制备抗污染聚砜超滤膜

书Vol．31高等学校化学学报No．122010年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2506～2510紫外接枝聚合聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯制备抗污染聚砜超滤膜于海军1，2，曹义鸣1，康国栋1，周美青1，刘健辉1，袁权1(1．中国科学院大连化学物理研究所，大连116023;2．中国科学院研究生院，北京100049)摘要以二苯甲酮(BP)为紫外引发剂，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)接枝在聚砜超滤膜表面以提高膜的抗污染性能．在二苯甲酮存在的条件下，波长较长(λ＞300nm)的紫外光(UV)辐射下发生提氢反应，可以有效防止聚砜分子主链的剪切，保持改性膜的分离性能．考察了PEGMA浓度、UV辐射时间和BP浓度对改性超滤膜接枝度、亲水性和抗污染性能的影响．用表面全反射红外光谱(ATR/FTIR)表征改性前后膜表面化学组成的变化．表面改性膜的纯水通量略有降低而牛血清白蛋白(BSA)截留率有所提高．随着接枝度的提高，PEGMA接枝改性膜的抗污染性能增加．关键词超滤膜;二苯甲酮;紫外辐射;抗污染中图分类号O631;TQ028．8文献标识码A文章编号0251-0790(2010)12-2506-05收稿日期:2010-02-03．基金项目:国家自然科学基金(批准号:20906086)资助．联系人简介:曹义鸣，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事膜分离应用及集成技术的研究．E-mail:ymcao@dicp．ac．cn聚砜材料因其耐高温、耐腐蚀、机械性能好、pH值应用范围广及价格低廉等优点，已被广泛应用于超滤膜的制备［1］．由于材料本身的疏水性所造成的膜污染问题严重制约了聚砜超滤膜的应用．研究结果表明，提高膜表面的亲水性可以有效抑制膜污染的发生［2］．目前，已报道的膜表面亲水化改性方法主要包括化学改性［3］、紫外辐射接枝［4］、γ射线接枝［5］及低温等离子体处理［6］等．其中，紫外辐射接枝法由于反应迅速、成本低、设备简单且易于工业放大而备受关注．此外，接枝反应主要发生在膜表面，不会显著影响膜的机械强度和分离性能．聚乙二醇(Polyethyleneglycol，PEG)是一类水溶性高分子化合物，显电中性，分子链呈线型规整性螺旋结构［7］．由于PEG链上的活性位点少，对蛋白质的附着位点少，因此是一种常用的生物修饰材料［8］．当材料表面接枝的PEG达到一定的链长和密度时，会在膜表面形成一层分子链刷，可以有效地抑制污染物分子在膜表面的吸附沉积．因此，含有聚乙二醇结构的单体被广泛应用于超滤膜表面抗污染改性［9～11］．由于聚乙二醇末端的羟基较为惰性，不利于化学反应的进行，因此，在表面改性中一般采用带有活泼基团的聚乙二醇衍生物，如端基为胺基和羧基的聚乙二醇等．聚砜分子在紫外光的辐射下会产生自由基，引发乙烯类单体的表面接枝聚合反应．同时，聚砜分子链发生断裂，从而导致超滤膜分离层膜孔的扩大，影响超滤膜的分离性能和强度［12，13］．根据文献［14］的报道，在紫外光辐射下，二苯甲酮(BP)的羰基可以夺取聚砜分子甲基中的H原子形成羟基，在聚砜膜的表面形成烷基自由基，可以引发单体在膜表面的接枝聚合．Ulbricht等［13］指出，在波长较长(λ﹥300nm)的紫外光辐射条件下，以二苯甲酮为光引发剂可以防止聚砜超滤膜膜孔的破坏，保留超滤膜的分离性能．聚砜分子在紫外光辐射下的引发机理如Scheme1所示．本文选用带有甲基丙烯酸酯基的聚乙二醇(PEGMA)为接枝单体，以二苯甲酮为光引发剂，在紫外光引发下制备抗污染的超滤膜．系统考察了改性条件对接枝度和膜表面亲水性的影响，并对改性前后膜的抗污染性能进行了对比研究．Scheme1MechanismforUV-initiatedgraftingpolysulfone(PSF)ultrafiltrationmembranes(A)WithBPasphotoinitiatorandlong-wavelengthUVirradiation;(B)withoutBPandshort-wavelengthUVirradiation．1实验部分1．1试剂聚砜(PSF，Udel-3500，Mz=75000)购自Amoco公司，使用前于100～110℃真空中干燥24h．二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和聚乙二醇(Mw=400)均购自天津科密欧化学试剂开发中心，试剂纯．二苯甲酮购自天津大茂化学试剂厂，分析纯．聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)购自Sigma公司，分子量为475．牛血清白蛋白(BSA)购自奥博星生物技术有限公司．1．2聚砜超滤膜的制备将15.0g聚砜和6.0g聚乙二醇-400加入到79.0gDMF中，于80℃机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，真空脱泡后在洁净的玻璃板上刮膜，在去离子水中制得