乙二胺常压法合成哌嗪

合成化学(HECHI~GHUAXUE)第8卷第l期(2000)5l一／一‘乙二胺常压法合成哌嗪6了√张晓茹陈立功王多禄李阳宋传君白国义一——大学化工学院，天津，300072)捕要以乙二胺为原料，以K改性的H-ZM,~5型分子筛为催化荆，通过固定床反应器常压法新工湾都，；七=稽哌嗪(piperazine)，又称六氢呲嗪，是一种重要的有机化工中间体。在医药上主要用于制作驱虫、抗结核及抗菌类等药物。此外，还可用来合成纺织染整助荆、橡胶硫化促进荆、防腐荆、抗氧荆、稳定剂、表面活性剂等。从文献报道看，目前合成哌嗪的原料主要是胺基醇、N—B-羟乙基7,-胺、聚乙烯多胺等胺基化合物。由于原料价格高，且需高温、高压并有催化剂存在及NHa，H：为氛围的反应条件，常有许多副产物生成，需要一定的分离提纯工艺，致使哌嗪的生产成本过高。为解决以上矛盾本文采用7,-胺环合的方法，在管式反应器常压下进行反应，催化剂为K改性的H—ZSM·5型分子筛，得到哌嗪和另一种价值更高的工业品——三乙烯二胺(TEDA)实验部分1．催化剂的制备称取一定量的硅铝比分别为25，38，45，50的H·ZSM一5型分子筛在一定量的KC1溶液中充分浸渍数小时后熬干，然后在120~下干燥4h，加入适量粘合剂调匀后挤条成形，在120C下干燥4h后再在马弗炉中于S50C煅烧4h，备用。2．哌嗥及三乙烯二胺的制备在自行设计的内径为2．4cm的固定床反应器中填加$OmL制备的催化剂，升温至300'C～400C，用计量泵以流速0·lmL／min~l·OraL／rain输入40～70的乙二胺水溶液，乙二胺在经预热汽化后与催化荆床层接触反应3．分析方法用GC-6000型气相色谱仪进行跟踪分析。分析条件以高纯氮为载气，氢火焰离子化检测器，50m长OV·101石英毛细管柱。另外，采用Gc·MS(GCHP5890·MSHP5891色质联机)法对原料、哌嗪及副产物进行定性分析。1．分子筛硅铝比对反应的影响1999年lO月29日收到．结果与讨论维普资讯http://www.cqvip.com合成化学(HECHENGHUAXUE)第8卷第1期(2000)分子筛催化荆的催化性能与分子筛的酸性有关，而酸性与硅铝比有关。酸性的强弱对催化剂的催化活性及选择性都有影响，我们对不同硅侣比的H·ZSM·5型分子筛进行了实验，结果列入表1。表1催化剂硅铝比对反应的影响‘340C反应．2mL／mln进料．料液为50(质量)的水溶液，催化剂填装体积为50mL从表1可看出，随着硅铝比的增大，原料的转化率逐渐减小，而选择性的趋势是逐渐升高。这可能是因为随着硅铝比的增加分子筛的酸性逐渐减弱，有利于反应的选择性，但反应的转化率下降。当硅铝比为45时，反应结果较为理想。2．改性分子筛倦化剂对反应的影响通过KC1溶掖对分子筛的浸溃可改变分子筛的酸性中2-，使B酸中心变成L酸中心，对反应的选择性有很大影响，实验结果见表2，其中H代表未改性的H—ZSM-5型分子筛，K表示K改性的H—ZSM-5型分子筛。表2改性分子筛催化剂对反应的影响反应条件同表1从表2可看出，K改性的分子筛虽然对原料的转化率有所降低，但对于哌嗪及三乙烯二胺两种产物来说总的选择性提高，可能由于K的存在，改变了分子筛表面的酸性，有利于提高选择性，但由于K改性使催化剂的酸性减弱，催化剂的活性降低，导致原料转化率下降。3．浸溃液的KCI浓度对催化剂性能的影响不同浓度KC1浸渍液制备的改性分子筛催化剂的实验结果列于表3。从表3可看出，随浸渍时KC1浓度的升高原料的转化率呈下降趋势，但有趣的是哌嗪的选择性星上升趋势，f-~烯二胺的选择性呈下降趋势维普资讯http://www.cqvip.com合成化学(HECHENGHUAXUE)第8卷第1期(2000)一53’催化荆硅铅比为45，其余反应条件同表1t．浸渍时间对催化剂性能的影响浸溃时间对催化剂的选择性也有一定的影响。实验结果见表4。表l浸渍时间对催化剂性能的影响’’反应条件同表3从表4可以看出，随着浸溃时问加长，催化剂的性能变好，但48h后变化不明显。关于浸溃温度的影响本文曾做过一些对比实验，分别在室温，25'C，55~C~60'C，8O℃浸渍48h，未发现明显差异。5．反应沮度对反应的影响不同反应温度下的实验结果见表5表5反应沮度对反应的影响’‘反应条件同表3从表5可见，随温度的升高转化率上升、选择性下降，最适宜的反应温度在33O℃～350'C维普资讯http://www.cqvip.com54合成化学(HECHENGHUAXUE)第8卷第1期(2000)6．原料浓度的确定我们以水作为情性稀释剂，配成不向浓度的乙二胺水溶液进行反应，实验结果见表6。衰e原料浓度对反应的影响‘反应条件同表3考虑到转化率和选择性两个方面，选择原料液浓度为6