一种新型聚酰亚胺_氨酯反渗透复合膜材料的合成及表征

Vol．33高等学校化学学报No．72012年7月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1605～1612一种新型聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜材料的合成及表征刘立芬1，2，徐德志2，茅佩卿2，张林1，高从堦1，3(1．浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州310027;2．浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310014;3．杭州水处理技术研究开发中心有限公司，杭州310012)摘要采用关键功能单体N，N'-二甲基间苯二胺(DMMPD)和多元酰氯5-氯甲酰氧基-异肽酰氯(CFIC)聚合制备了一种耐氧化的聚酰亚胺-氨酯(DMMPD-CFIC)反渗透复合膜材料．研究了水相溶剂、多元胺浓度和组成及两相接触时间等因素对DMMPD聚合成膜的影响．结果表明，虽然DMMPD-CFIC膜的脱盐率不够理想，但将4-甲基间苯二胺(MMPD)与DMMPD以2∶1(质量比)组合后制得的MMPD/DMMPD-CFIC膜的脱盐率得到显著提高，并且对膜的耐氯性能影响不大．采用傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了2种膜的活性层的结构，并利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对膜的表面形态进行了表征．关键词聚酰亚胺-氨酯;反渗透复合膜;表面形态;分离性能;耐氯性能中图分类号O631;TQ028．8文献标识码ADOI:10．3969/j．issn．0251-0790．2012．07．043收稿日期:2011-08-08．基金项目:国家自然科学基金(批准号:21006096)和国家“九七三”计划项目(批准号:2009CB623402)资助．联系人简介:高从堦，男，研究员，中国工程院院士，主要从事膜分离技术研究．E-mail:gaocjie@mail．hz．zj．cn反渗透技术的核心是高性能的反渗透膜，但通用的芳香聚酰胺(—CONH—)复合膜很容易被游离氯氧化，使膜的使用寿命缩短［1～3］．对于芳香聚酰胺膜材料的氧化原因，一般认为是活性氯进攻酰胺键发生N-氯化和Orton重排导致链的断裂［4］，通常采用降低酰胺键活性(如在苯环上引入吸电子基团—F，—Cl等)或增大活性氯进攻位阻(在酰胺键的邻位引入—CH3等)的手段增强膜的抗氯性［5～13］．N，N'-二甲基间苯二胺(DMMPD)是一种新的改性芳香族二元胺，由于2个间位氨基(—NHCH3)上的1个H原子被甲基(—CH3)取代，在与多元酰氯反应后可生成酰亚胺键(—CONCH3—)，使N-氯化反应不能进行，因此由DMMPD制备的反渗透复合膜材料具有良好的耐氧化性能［14］．界面聚合是制备超薄反渗透复合膜的常用方法［3，15～18］．将功能单体多元胺与多元酰氯在2种不互溶的溶剂界面处的多孔支撑体上(通常为聚砜类超滤膜)发生聚合反应，形成超薄致密皮层，再经热处理及洗涤等处理后制得反渗透复合膜(反应过程见Scheme1)．Scheme1Preparationprocedureofthinfilmcompositereverseosmosismembraneviainterfacialpolymerizationtechnology首先采用DMMPD与多元酰氯5-氯甲酰氧基-异肽酰氯(CFIC)经界面聚合制得耐氧化的聚酰亚胺-氨酯反渗透膜，但DMMPD的2个氨基上—CH3的存在将使DMMPD聚合成膜时的空间位阻增大，导致膜活性层的交联度降低，进而影响膜的脱盐率．因此，将DMMPD与其它的多元胺进行组合制膜，确保膜的耐氧化性能和分离性能．但DMMPD中2个—CH3的引入又会使胺的水溶性变差，因此选择一种合适的溶剂使DMMPD充分溶解是保证界面聚合能够进行的首要条件．此外，由于水相溶液中非水溶剂的介入，会改变界面聚合时DMMPD向两相界面处迁移和聚合速率，进而影响膜的分离性能．因此，本文在前期工作［14］的基础上对功能单体DMMPD经界面聚合制备耐氧化的反渗透复合膜的工艺条件展开进一步的研究，并对所成膜的化学结构和微观形态进行表征．1实验部分1．1试剂N，N'-二甲基间苯二胺(DMMPD)参照文献［19］方法制备，5-氯甲酰氧基-异肽酰氯(CFIC)参照文献［20］方法制备，纯度均大于99%;4-甲基间苯二胺(MMPD)，百灵威科技有限公司;UDELPS3500聚砜支撑膜，杭州北斗星膜制品有限公司，截留分子量(MWCO)为20000;其它试剂均为分析纯．1．2反渗透复合膜制备将聚砜支撑膜用2块中空环氧树脂板固定(厚度0.8cm;内长20cm;内宽15cm)，使光面与质量分数为1%～3%的多元胺水相溶液(含质量分数为2%的三乙胺、4%的樟脑磺酸和0.15%的十二烷基磺酸钠，以一定体积比的乙二醇和水为混合溶剂)相接触，倾出多余溶液，待表面沥干后，