乙基香兰素的合成及应用

乙基香兰素的合成及应用王霞黎碧娜吴勇王奎兰(广东工业大学轻工化工学院,广州510090)摘要综述了乙基香兰素的几种合成方法,并对其应用进行了简单介绍。关键词乙基香兰素合成乙基愈创木酚应用SynthesisandApplicationofEthylVanillinWangXiaLiBinaWuYongWangKuilan(FacultyofChemicalEngineering&LightIndustry,GDUT1,Guangzhou510090)AbstractThispaperrecommendthesynthesisandtheapplicationofethylvanillininfinechemicalindus2try1Keywordsethylvanillinsynthesisethylguaiacolapplication乙基香兰素,又称乙基香草醛,化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛,结构式为OHCHOOC2H5,是白色至微黄色鳞片结晶性粉末,呈甜巧克力香气及香兰素所独有的芳香气,广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药等行业中。1乙基香兰素的合成方法乙基香兰素的天然来源至今尚无报道[1],可是其香气浓郁、幽雅、独特,可以完全代替香兰素,市场需求量逐年增加。目前乙基香兰素均以化学合成方法制得[2]。以下介绍几种化学合成方法。111以原儿茶醛为原料原儿茶醛与卤乙烷或硫酸二乙酯于加压下进行乙基化,得乙基香兰素[3]。OHCHOOHCH3CH2X或(CH3CH2)2SO4OHCHOOC2H5+OC2H5CHOOH112以黄樟素为原料(1)黄樟素经碱处理后,双键迁移转化为异黄樟素,然后氧化为胡椒醛,胡椒醛在氢氧化钾的醇液中反应,生成原儿茶酚,再与卤乙烷或硫酸二乙酯于加压下进行乙基化,即得乙基香兰素[4,5]:此法路线长,工艺复杂,且同生成异乙基香兰素,产率低,故在使用上受到限制。(2)将(异)黄樟素与氢氧化钾和乙醇在130～140℃加压下成为酚类,除去过量乙醇及黄樟素油后,用硝基苯与氢氧化钠水溶液氧化,并在低温下酸化,用亚硫酸氢钠除杂后,再用乙醇烷化而得成品[6]。113以乙基愈创木酚为原料11311乙醛酸法·83·广州化工2002年30卷第3期以乙基愈创木酚和水合乙醛酸在碱性条件下缩合[7],缩合产物用较温和的氧化剂(如CuO)氧化,即得乙基香兰素:OHOC2H5HOCCOONaOHCH-OHCOONaOC2H5CuOCO2OHCHOOC2H5此方法乙基愈创木酚可回收利用,且成本不高,国内厂家大多采用此工艺。有文献[8]报道,用氧化锌催化缩合反应,产物以NaOH及CuO加压处理,乙基香兰素收率可达8012%。11312三氯乙醛法乙基愈创木酚与三氯乙醛缩合可得3-乙氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇,碱性水解,再经氧化得乙基香兰素[9]:OHOC2H5Cl3C-CHOOHCH-OHCCl3OC2H5NaOHOHCH-OHCOONaOC2H5CuOOHCHOOC2H5文献[10,11]报道,以三乙胺作溶剂,乙基愈创木酚与三氯乙醛在室温下反应,收率为54%。若用N2保护,用DMF作溶剂,3-乙氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇在NaOH存在下制得乙基香兰素,收率为74%。该方法反应周期长,原料消耗高,产品纯化困难,故工业中很少采用。11313甲醛法据氧化方式不同可分为三种方法[9,12]:(1)乙基愈创木酚与盐酸作用生成相应的取代苄醇,再与邻苯肼磺酸反应即得乙基香兰素。OHOC2H5+HCHO15%HClOHCH2OHOC2H5(1)NO2SO3H15%HClAlNHOHSO3H(2)(1)+(2)OHCH=NSO3HOC2H5H3O+OHCHOOC2H5(2)乙基愈创木酚在NaOH作用下和甲醛反应生成相应的取代苄醇,再氧化即得乙基香兰素。OHOC2H5+HCHONaOHOHCH2OHOC2H5O2Pt/CONaCHOOC2H5H3O+OHCHOOC2H5(3)乙基愈创木酚在亚硝基-N,N-二甲基苯胺和催化剂A的存在下同乌洛托品产生的甲醛生成一分子乙基香兰素和一分子希夫碱,然后希夫碱水解,生成另外一分子乙基香兰素及对氨基-N,N-二甲基苯胺,此法又称乌洛托品法。对亚硝基-N,N-二甲基苯胺由N,N-二甲基苯胺亚硝化得到[13]:(CH2)6N4+4HCl+6H2O6HCHO+4NH4Cl(1)N(CH3)2+NaNO2HClN(CH3)2NO(2)2OHOC2H5+2HCHO+N(CH3)2NOCatOHCHOOC2H5+OHCH-NN(CH3)2OC2H5+H2O(3)·93·2002年30卷第3期广州化工OHCH-NN(CH3)2OC2H5+H2OOHCHOOC2H5+N(CH3)2NH2(4)此种方法找到了使对亚硝基-N,