2-氯磺酰基苯甲酰氯的合成

第27卷第7期李鹏飞等：2一氯磺酰基苯甲酰氯的合成2．氯磺酰基苯甲酰氯的合成李鹏飞，王宝雷，马宁，李正名，王素华(南开大学元素有机化学国家重点实验室，天津300071)中图分类号：0626．12文献标识码：B文章编号：0258．3283(2005)07．0445—012．氯磺酰基苯甲酰氯(1)是选择性地合成邻位(硫代)酯基苯磺酰胺以及相应的磺酰脲类除草剂的重要中间体，文献中该中间体的合成主要采用3种路线：一是采用光气法对邻磺酸基苯甲酸或其二金属盐进行氯化，缺点是使用剧毒的光气；二是用五氯化磷对邻磺酸基苯甲酸酐氯化，其缺陷是原料混酐(3)难于得到；第3则是以邻磺酸基苯甲酸二钾盐与五氯化磷反应制得，该法缺点是产率较低，尽管文献中并未说明产率，但经过作者多次试验，产率从未超过50％。frco0H)~tt-．．so，HtU)2COCI2PCI。PClJ丫c0cso：cll4M=K．我们在合成系列磺酰脲类化合物过程中，详细研究了2．氯磺酰基苯甲酰氯的合成方法。最后决定以糖精为起始原料，通过简单易行的实验操作，经邻磺酸基苯甲酸二钾盐，以高产率制得了2．氯磺酰基苯甲酰氯。这为实验室制备化合物4和1提供了一种方便的合成路线。具体路线如下。丛c上rc00H、一，s0；NH：∞1实验部分化合物邻磺酸基苯甲酸二钾盐(4)的制备：在装有机械搅拌，回流冷凝管，温度计的250mL四颈烧瓶中，加入30mL水，8mL浓盐酸。搅拌下升化学试剂，2005，27(7)，445温至微沸，将10．03g的不溶性糖精分批在1．5h内加入，然后继续沸腾至完全澄清为止。浓缩后充分冷却析出晶体，过滤，并用丙酮洗涤晶体两次以除去残余的氯化氢。自然晾干，得到无色晶体l1．52g，产率96％，m．P．265～268℃。再将所得固体逐渐溶于两倍物质的量的KOH的浓溶液，有氨气放出。溶解完毕，再煮沸30min以赶尽氨气，浓缩结晶，得化合物4，烘干后称重14．5g，产率95．2％。2．氯磺酰基苯甲酰氯(1)的合成：向装有机械搅拌、接干燥装置的球形冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶中，加入5O．Og研细的化合物4，45．OgPCI粉末，开动搅拌，很快见混合物开始放热反应并逐渐呈粘稠液态，油浴下小心加热升温至95℃，保温反应6h。将反应混合物用冰盐浴冷却至一1O℃，加入250mL冷却放置的二氯甲烷与乙醚(2：1，l，／l，)的混合溶剂，搅拌10min，然后在温度低于一5℃下小心滴入50mL冰水，使过量的五氯化磷水解完毕。混合物转入分液漏斗，静置，分去水层，再用每次100mL的冰水洗至pH6左右，用无水MgS04干燥，减压脱溶，得黄色液体粗产品，真空蒸馏得34．1g无色粘稠液体，产率79．5％。放置后成固体，m．P．42℃，b．P．134～136℃／l30Pa(文献值：in．P．40℃，b．P．187～188℃／266Pa)。IR(KBr)，v，cm_。：3098，1794(C—O)；1383(SO，)，1205(SO，)；867，761。Synthesisof2-chlorosulfonylbenzoylchlorideupe-t．WANGBao—lei，MAMng，LIZheng-ming，WANGSu—hua(StateKeyLaboratoryofElemento-OrganicChemistry，NankaiU—niversity，Tianjin300071，China)，HuaxueShiji，2005，27(7)，445～登～一摘～～稿一一来一^■÷^维普资讯http://www.cqvip.com