1_1_联萘_2_2_二胺的合成及在不对称合成中的应用

2003年第23卷第1期,37～43有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryVol.23,2003No.1,37～43·综述与进展·1,1′2联萘22,2′2二胺的合成及在不对称合成中的应用张占辉Ξ,a,b默丽萍c刘庆彬a李同双bΞ(a河北师范大学化学化工研究所石家庄050091)(b河北大学化学与环境科学学院保定071002)(c河北师范大学化学学院石家庄050091)摘要综述了1,1′2联萘22,2′2二胺(联萘胺)化合物的制备,讨论了它们作为手性辅助基或配体在烯烃、酮、亚胺的不对称氢化及在烯烃的不对称环丙烷化、醛的烷基化反应、醛的不对称烯丙基化反应、不对称烯丙位取代反应和不对称Diels2Alder反应等反应中的应用.关键词1,1′2联萘22,2′2二胺,制备,应用,不对称合成PreparationandApplicationinAsymmetricalSynthesisof2,2′2Diamino21,1′2binaphthaleneZHANG,Zhan2HuiΞ,a,bMO,Li2PingcLIU,Qing2BinaLI,Tong2Shuangb(aInstituteofChemistryandChemicalEngineering,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang050091)(bCollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002)(cCollegeofChemistry,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang050091)AbstractThispaperpresentsabriefreviewofpreparationof2,2′2diamino21,1′2binaphthalenecompoundsandoutlinestheprogressintheirapplicationasachiralauxiliaryoraligandintheasymmetrichydrogenationofalkenes,ketonesandimines,andintheasymmetriccyclopanationofolefins,alkylationandallylationofaldehydes,allylicsubstitutionandenantioselectiveDiels2Alderreaction.Keywords2,2′2diamino21,1′2binaphthalene,preparation,application,asymmetricalsynthesis具有光活性的1,1′2联萘类化合物是近年来被研究较多的C2轴不对称联芳香化合物[1].它们是合成具有C2对称因素的手性试剂和手性催化剂的重要前体,其光活性异构体及其衍生物在不对称合成中得到不少应用.此类化合物中最具代表性的是1,1′2联萘22,2′2二酚(BINOL,联萘酚,1)[2],1,1′2联二萘22,2′2二硫酚(BINAS,2)[3]和1,1′2联萘22,2′2二胺(BINAM,联萘胺,3).但联萘胺的应用研究报道要少,原因可能是手性联萘胺的制备不如联萘酚简便.本文对近年来联萘胺的制备及在不对称合成中的应用研究中具有代表性的文献进行综述.1消旋体联萘胺的合成1.1由22萘酚与水合肼反应制备22萘酚(4)与水合肼在封管中长时间(48～78h)加热发生取代重排反应生成3,产率中等(36%～55%),但需高温(170～180℃),且后处理产生大量酸碱废液[4～6],这是制备消旋体联萘胺3最直接的方法.1.2由22萘胺重排偶联制备22萘胺(5)经重氮化生成重氮盐,在Na2SO3的作用下还原成中间体2,2′2偶氮萘(6),在SnCl2[7]或Zn2NH4Cl[10,11]作用下发生还原反应生成氢化偶氮萘(7),再在加热或酸性条件下[12]进行分子内重排得到3,产率70%～87%.ΞE2mail:orgsynchem@sina.comReceivedJanuary15,2002;revisedMay14,2002;acceptedMay23,2002.国家自然科学基金(No.29872011)和河北师范大学青年基金(No.L2000q16)资助项目.1.3由22萘胺氧化偶联制备Smrcina[13]等发展了一种氧化偶联制备联萘胺(3)的方法.22萘胺(5)在甲醇溶液中与CuCl22苄胺络合物在室温下反应2h,生成了58%的联萘胺(3),如用CuCl2作氧化剂仅得到34%的产物.22萘酚(4)与22萘胺(5)1∶1混合在CuCl22苄胺络合物作用下生成了90∶2∶