1_正辛基_3_甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体对聚砜分离膜的结构控制及其作用机理

第11期2010年11月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo.11Nov.，20101299*2009-11-30收稿，2009-12-25修稿;陕西省自然科学基础研究计划(项目号2007K071)资助项目;通讯联系人，E-mail:zhaoyameihp@126.comdoi:10.3724/SP.J.1105.2010.094261-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体对聚砜分离膜的结构控制及其作用机理*赵亚梅胡小玲管萍薛冠(西北工业大学理学院化学系西安710072)摘要以1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［C8mim］［PF6］作为膜结构控制剂，采用相转化法制备具有不同孔结构的聚砜分离膜.随着［C8mim］［PF6］含量的增大，聚砜膜的孔结构从典型的不对称指状孔结构、高度拉长的大孔结构、典型的大空穴，变化至海绵状孔结构，离子液体［C8mim］［PF6］在聚砜膜制备中表现出孔结构控制、增塑作用.通过能谱分析表明，［C8mim］［PF6］在所制备的聚砜膜中存在部分的保留，通过水与聚砜膜表面接触角的测定，［C8mim］［PF6］在聚砜膜中的残留提高了膜的亲水性能.基于相分离过程的基本理论，探讨了疏水性［C8mim］［PF6］在铸膜液相分离过程中孔结构形成的作用机理.研究表明，［C8mim］［PF6］在铸膜液中含量越高，对于相分离的延时效应越大，体系更易发生延时分相.关键词疏水性离子液体，聚砜膜，结构控制，致孔剂在膜材料制备中，添加剂的存在对聚合物溶液的凝胶化、膜结构有序性、膜的玻璃化转变及其微观结构形成均具有十分重要的作用.目前在膜制备中使用的添加剂主要为水溶性低聚物(聚乙烯吡咯烷酮［1～3］、聚乙二醇［4～9］)、无机盐(ZnCl［10］2、LiCl［11］、丙酸［12］)以及小分子添加剂(Span、Tween［13～15］)等［16～19］.然而，添加剂的种类及其对膜孔结构的控制仍然十分有限.水溶性低聚物通过相对分子量和含量的调节来控制膜的孔结构，分子量过大容易造成孔间通道的阻断.ZnCl2、LiCl等容易造成膜力学性能的降低.Span和Tween等表面活性剂受到其性质和种类的限制对膜孔结构的调控能力低.因此，高性能的孔结构控制剂在聚合物分离膜制备中更为期待.离子液体是由体积较大、结构对称性差的有机正离子和无机(有机)负离子构成的、在室温或接近室温呈液体状态的盐类［20，21］.目前离子液体已被应用于纳米材料的制备［22］、聚合物的反应与增塑［23～27］以及天然高分子的溶解［28，29］等研究领域.离子液体具有许多分子溶剂不可比拟的独特性能，(1)宽的液态温度范围，从低于或接近室温到300℃以上;(2)蒸气压低，不易挥发;(3)低的表面张力;(4)极性及两亲性可调;(5)高度的液态结构有序性;(6)结构可设计性和物化性质的多样性.因此，通过正、负离子的不同组合以及其结构改变和调节，形成具有不同物理化学性质的离子液体，满足实际应用中的不同特定需求.与常用的分子型和无机盐类等添加剂相比，离子液体作为有机盐类的液态软功能材料，兼具可调两亲性和极性、强的静电作用以及良好的溶解性等多重特性.在铸膜液中，这种离子型的添加剂不仅可以为聚合物分子提供新的极性环境，影响聚合物在成膜过程中的聚集态结构，而且改变铸膜液体系的相分离速度，使其应用于控制膜的孔结构形成成为可能.本文以1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［C8mim］［PF6］离子液体作为膜的结构控制剂，研究其在相转化成膜过程中对聚砜分离膜的孔结构控制以及性能的影响.1实验部分1.1试剂和仪器聚砜(PSF)(η=0.45～0.5，大连聚砜有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化学纯，天津化学试剂厂)、聚乙二醇(PEG)(PEG400、PEG10000，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)、高分子学报2010年［C8mim］［PF6］为实验室自制［30］、去离子水.四动态膜性能测试仪，上海原子核物理研究所;AMRAY-1000B型扫描电镜(SEM)，日本日立公司;JSM9000A型扫描电镜，2910MDSC型微分热差分析仪;X’PertPro.型X射线衍射仪，722S-型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司;JY-82接触角测定仪，承德市试验机厂.1.2聚砜膜的制备将20%聚砜和一定配比的离子液体［C8mim］［PF6］/N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在50℃下水浴加热溶解10h，得到均匀稳定的淡黄色铸膜液.将铸膜液在室温下静置脱泡24h后，在玻璃板上流延成膜，在空气中放置0.5min后，平稳地浸入凝固浴中进行凝胶固化成膜，将膜放入19℃蒸馏水中浸泡24h以上，待膜中溶剂和添加剂尽可能的除去，在室温下晾干待用.Fig.1SEMimagesofthese