1—烯丙基，3—甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究

第3期2003年6月高分子学报ACTAPO【JYMERICASINICANo．3Jun．，2003·研究简报·1．烯丙基。3．甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究任强武进张军何嘉松过梅丽(。北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083)(中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京100080)关键词室温离子液体，溶解，纤维素随着不可再生资源(如石油、天然气、煤矿和金属矿藏等)的急剧耗竭，天然高分子的开发与利用日益引起世人的关注．纤维素作为自然界中最丰富的天然高分子材料，其开发与利用一直备受关注⋯．但由于天然纤维素较高的结晶度和分子间和分子内存在大量的氢键，使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，这成为纤维素在应用开发中的最大障碍．开发有效的纤维素溶剂体系是解决这一难题的关键．研究较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、Ⅳ．甲基吗啉．Ⅳ．氧化物(NMMO)溶剂体系，氯化锂／_-甲基乙酰胺(LiCI／DMAC)溶剂体系等，而这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点．开发低成本、环境友好的纤维素溶剂仍然是这一领域的发展趋势．室温离子液体作为一种室温下熔融的盐，是近年来兴起的一类极具应用前景的环境友好型溶剂，以其特有的良溶剂性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能而受到化学界的广泛关注，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域的应用El益为世人所关注，被认为能在许多领域代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂．最近，Swafloski等发现1．丁基，3．甲基咪唑氯代([BMIM]CI)离子液体可以溶解纤维素，为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域．阳离子相同、阴离子结构不同，离子液体的性能差别很大．同样，离子液体中阳离子结构的变化也会给离子液体带来新的性能，这方面的研究刚刚起步．而在室温离子液体的阳离子结构中引入双键基团的报道还比较少．本文合成了一种含烯丙基咪唑阳离子[AMIM]的离子液体，并发现其氯代的离子液体([AMIM]CI)对纤维素具有较好的溶解性能，在同样的溶解条件下，其溶解纤维素的能力要优于文献[8]中提及的饱和烷基取代的甲基咪唑氯代离子液体．本文即报道了这部分研究的初步结果．以Ⅳ．甲基咪唑(纯度大于99％)，烯丙基氯(分析纯)，氯丁烷(分析纯)为原料，合成1．烯丙基，3．甲基氯代咪唑([AMIM]CI)．将Ⅳ．甲基咪唑22．908g(0．275mo1)和烯丙基氯25．245g(0．33mo1)加入到100mL的三口烧瓶中，充N，保护，在60℃的油浴中加热回流，同时施以电磁搅拌．随着反应时间的延续，溶液逐渐由无色变为黄色，粘度逐渐变大．7h后回流只产生少量液滴，可以判断反应基本完全．用旋转蒸发仪蒸除过量烯丙基氯，冷却至室温；用乙醚作为萃取剂，施以强烈搅拌，萃取去除可能残余的Ⅳ．甲基咪唑；然后在80℃的真空烘箱中干燥48h．最后得到淡黄色粘性液体43．758g，计算收率约为99％，待表征结构．作为比较，还根据文献[8]制备了[BMIM]CI离子液体．以进口木浆粕为原料进行纤维素的活化与溶解．按照文献[10]描述的方法对原生纤维素浆粕进行碱活化，用无水乙醇洗涤数次后，在低温的真空烘箱中干燥备用．将称量的活化纤维素分别加入到[A眦M]Cl和[BMIM]CI中，使纤维素浓度达到5wt％，密封在试管中．在80℃油浴中施以磁力*2002-12-03收稿，2002—12—24惨稿；国家自然科学基金(基金号50103011)资助项目；**通讯联系人维普资讯http://www.cqvip.com3期任强等：1．烯丙基，3．甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究449搅拌，用偏光显微镜跟踪观察纤维素的溶解过程．通过纤维素，离子液体溶液制备再生纤维素膜．取适量纤维素，离子液体溶液均匀铺在水平放置的聚四氟乙烯模具中，用蒸馏水反复浸泡，清洗若干次，直至膜层透明无色，表明离子液体被完全洗脱．将再生的纤维素膜取出，在室温下自然晾干，得到淡黄色透明的再生纤维素膜层，经真空条件下充分干燥后，用于其它测试．对纤维素的溶解过程进行观察并对其性能进行表征．纤维素聚合度的测试，按照国家标准GB5888．86，用铜乙二胺溶液为溶剂，在乌氏粘度计中进行．用德国l~iea—DMLP光学显微镜观察原生纤维素在离子液体中的溶解过程．纤维素的红外表征在Perkin．Elmer公司的冈RSystem2000红外光谱仪上进行，结晶结构表征在日本理学D，max24OO上进行，热性能用Perkin—Elmer公司产PETGA一7表征．合成所得的两种离子液体的化学结构如图1所示．④@Cl一cc／NVN＼C④H3①②③④CI-H3c}{2c}{2c}{2cjNvN＼cH3bFig．1Thechem