2_2_二甲基_联苯_4_4_二甲酰氯的合成

2,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酰氯的合成⒇郭大建1,李宏宇2(1.天津市合成材料研究所,天津300220;2.天津职业大学环境工程系,天津300402)摘要:以2,2’2二甲基24,4’2联苯二胺盐为原料,经重氮化碘代,氰基取代等4步反应,合成了2,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酰氯。重氮化碘代反应产率为74%,氰基取代反应产率为86%。产物结构由红外光谱和核磁共振分析进行了确认。关键词:2,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酰氯;重氮化;合成中图分类号:TQ242文献标识码:A文章编号:1003-5214(1999)05-0021-032,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酰氯可作为一类能合成具有液晶性质的全芳香聚酯的单体[1,2],它的合成具有重要意义。本文报道以2,2’2二甲基2联苯24,4’2二胺盐为原料,经重氮化等几步反应对其的合成。芳香伯胺在酸性介质中与亚硝酸盐于低温下发生重氮化反应,生成的重氮盐可进一步与水、碘化钾等试剂发生取代反应,或在一价铜离子的催化下与氯化氢、溴化氢、氰化钾等试剂发生自由基取代历程的桑德迈尔反应,是芳香环上直接引入相应一些官能团的重要方法[3]。我们以2,2’2二甲基2联苯24,4’2二胺盐为原料,经重氮化碘代,氰基取代,腈的水解,羧酸的酰氯化4步反应完成了合成。合成路线如下:H2NCH3NH2·2HClH3C①NaNO2ΠH+②I2-NaIΠCH2Cl2ICH3IH3CKCNΠDMFPd(OAc)2(1)NCCH3CNH3C①KOHΠO(CH2CH2OH)2②H+ΠH2OHOCOCH3COOHH3CSOCl2ClCOCH3COClH3C(2)(3)(4)1实验1.1仪器和试剂岛津IR-400型红外光谱仪,DMX-300型核磁共振仪,1106型元素分析仪。原料2,2’2二甲基2联苯24,4’2二胺盐为德国拜耳公司产品。1.22,2’2二甲基24,4’2二碘联苯(1)的合成本步为重氮化碘代反应。将28.5g(0.1mol)2,2’2二甲基2联苯24,4’2二胺盐酸盐悬浮在具有250ml水和30ml浓盐酸的烧杯中,以冰盐浴冷却。再将14.3g(0.207mol)亚硝酸钠溶于40ml水中配成溶液。电磁搅拌下将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到上述悬浮液中进行重氮化,保持反应温度始终在5℃以下,得到澄清的重氮盐溶液。碘代反应如下:将60g(0.24mol)碘,60g(014mol)碘化钠,100ml水和200ml二氯甲烷依次加入到底置冰盐浴的三口烧瓶中,再将所得重氮盐溶液缓慢滴加到三口瓶中,反应强烈并放出氮气,控制滴加速度以保证反应在5℃以下进行,滴加共3h。然后室温下继续反应48h得暗红色液体。向此液体中加入800ml亚硫酸钠溶液以破坏过量的碘,再以二氯甲烷对产物进行萃取。以碳酸钠溶液洗涤后再次萃取,蒸发出有机溶剂,干燥后对粗产品减压蒸馏。收集145～146℃Π617Pa的馏分。产量3211g,产率74%,熔点98℃。IR(cm-1):·12·第5期郭大建,等:2,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酰氯的合成⒇收稿日期:1998-12-27©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net1580,1468,1081,1003,828,807。1H2NMR(CDCl3),δ:211(s,6H),619～712(d,2H),7.8(d,4H)。1.32,2’2二甲基24,4’2联苯二腈(2)的合成将2117g(0.05mol)产物1,13g(012mol)KCN,015gKOH和100ml干燥过的DMF依次加入到200ml尖底三口烧瓶中,通氮下加入Pd(OAc)2400mg。电磁搅拌下将油浴加热到145℃,随反应进行以纸色谱跟踪,5h完成反应。产物以500mlw(NaOH)=10%的溶液沉淀,过滤,用热水洗涤后在甲醇中进行重结晶。产物10g,产率86%,熔点113℃。IR(cm-1):2225,1602,1479,1006。1H2NMR(CDCl3),δ:2.1(s,6H),7.2～7.4(d,2H),7.6～7.8(d,4H)。1.42,2’2二甲基2联苯24,4’2二甲酸(3)的合成将9g(0.039mol)产物2,8.6gKOH加入到具有75ml的一缩乙二醇醚的烧瓶中,油浴加热至回流,反应6h,至无氨气放出为止。将反应液倾入到800ml水中,且以浓硫酸酸化,得白色沉淀产物。过滤后经碱洗再次酸化,过滤,水洗后减压恒温干燥。产量10g,产率98%,熔点328～330℃。IR(cm-1):1693,1605,1426,1306。1H2NMR(DMSO-D6),δ:2