4_4_二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4_4_二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

第25卷第4期2008年4月精细化工FINECHEMICALSVol.25,No.4Apr.2008精细化工中间体4,4′2二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′2二苯甲烷二氨基甲酸甲酯3邱泽刚1,2,王军威1,亢茂青1,李其峰1,杜辉1,2,王心葵13(1.中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室,山西太原030001;2.中国科学院研究生院化学与化学工程学院,北京100049)摘要:研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′2二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′2二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N2甲基化物。在上述基础上,讨论了N2甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。关键词:4,4′2二苯甲烷二胺;碳酸二甲酯;乙酸锌;4,4′2二苯甲烷二氨基甲酸甲酯;N2甲基化;精细化工中间体中图分类号:O621.25文献标识码:A文章编号:1003-5214(2008)04-0409-04SynthesisofDimethyl4,4′2DiphenylmethanedicarbamatebytheReactionof4,4′2DiphenylmethanediaminewithDimethylCarbonateQIUZe2gang1,2,WANGJun2wei1,KANGMao2qing1,LIQi2feng1,DUHui1,2,WANGXin2kui13(1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,Shanxi,China;2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:Dimethyl4,4′2diphenylmethanedicarbamate(MDC)wassynthesizedfrom4,4′2diphenylmethanediamine(MDA)anddimethylcarbonate(DMC)overanhydrouszincacetate.Theoptimumreactionconditionsweren〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,reactiontemperature180℃andreactiontime2h.TheyieldofMDCwas98%whiletheconversionofMDAwas100%undertheseconditions.Meanwhile,theresultsofHPLC/MS/MSshowedthattheby2productsconsistedofmonocarbamateandthreeN2methylatedderivatives.Basedonworksaforementioned,thepossibleformationmechanismofN2methylatedderivativesandtheeffectofby2productformationontheyieldofMDCwerediscussed.Keywords:4,4′2diphenylmethanediamine;dimethylcarbonate;zincacetate;dimethyl4,4′2diphenylmethanedicarbamate;N2methylation;finechemicalintermediates二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯的重要原料之一,广泛应用于PU硬泡产品、RIM弹性体、合成革、汽车内饰件等领域。其工业合成采用的是光气路线,以剧毒光气为原料,存在安全隐患且易污染环境;副产物盐酸具较强腐蚀性,对设备要求较高;产品中残余含氯化合物不易分离,影响产品应用性能[1],因此MDI的非光气合成研究近年来已引起人们广泛关注。由二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)合成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC),再经热解制备二苯甲烷二异氰酸酯(M