弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究

432中国科学B辑化学2004,34(5):432~440SCIENCEINCHINASer.BChemistry弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究*黄帆①刘轶群①张晓红①高建明①宋志海①谭邦会①魏根栓②乔金①**(①中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013;②北京大学化学与分子工程学院应用化学研究所,北京100871)摘要提出了一种用弹性纳米粒子改性环氧树脂的新方法.试验结果表明,用平均粒径为90nm的羧基丁腈弹性纳米粒子和平均粒径为100nm的丁苯吡弹性纳米粒子改性热固性环氧树脂,均比用传统的液体端羧基丁腈橡胶具有更好的增韧效果,并且,改性后环氧树脂的耐热温度和玻璃化温度不但不降低,反而有所提高.文中通过对弹性纳米粒子改性环氧树脂的微观结构和界面性能的研究,发现反应性较强的丁苯吡弹性纳米粒子对环氧树脂的改性效果明显优于羧基丁腈弹性纳米粒子,提出了在二相界面大量增加的氢键和化学反应是改性环氧树脂韧性和耐热温度提高的主要原因.关键词弹性纳米粒子环氧树脂羧基丁腈橡胶丁苯吡橡胶界面2004-02-12收稿,2004-07-22收修改稿*国家重大基础研究专项经费(G1999064800)和“八六三”项目(2002AA302510)资助**联系人,E-mail:jqiao@brici.ac.cn1引言环氧树脂具有优异的综合性能,使其在电子电器和航空航天等领域被广泛应用.但环氧树脂的韧性很差,影响了其在很多方面的应用.为了提高环氧树脂的韧性,人们已经开展了大量的科学研究工作.最初是加入邻苯二甲酸酯和磷酸酯等增塑剂或聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪酸多缩水甘油醚等增柔剂,但环氧树脂的耐热性、硬度、模量和电性能等同时大幅度降低;20世纪60年代中期开始,端羧基液体丁腈橡胶和端羟基液体丁腈橡胶等反应性液态橡胶被用来增韧环氧树脂;此后,聚硫橡胶、硅橡胶、核壳结构的橡胶粒子、聚砜、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物等也相继被用于增韧环氧树脂的研究;近年来,纳米蒙脱土[1]、纳米SiO2和纳米TiO2[2]等无机纳米粒子也被发现对环氧树脂有明显的增韧作用.到目前为止,综合改性效果最好、应用范围最广的是液体端羧基丁腈橡胶(CTBN).关于CTBN增韧环氧树脂,前人已在结构与性能的关系和增韧机理等方面进行了广泛深入的研究[3~7].根据目前的研究结果,CTBN的粒径被认为在1000~2200nm时增韧效果最好,粒径小于100nm时,CTBN对环氧树脂几乎没有增韧效果[7].然而,CTBN第5期黄帆等:弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究433www.scichina.com增韧环氧树脂存在的主要问题正是橡胶粒径难以控制,微观形态不稳定,致使CTBN增韧环氧树脂的性能不稳定,重复性很差.为克服CTBN的不足,本文作者发明了一类成本低于CTBN,粒径固定不变的交联型弹性纳米粒子,包括羧基丁腈弹性纳米粒子和丁苯吡弹性纳米粒子[8].由于它们的粒径小于100nm,当被用于增韧环氧树脂时,不仅增韧环氧树脂可保持较高的透明性和稳定性,而且,可使其冲击强度提高的幅度明显高于CTBN(当进行冲击强度这样裂纹快速增长试验时,通常CTBN很难使环氧树脂的性能有明显的提高[9]),增韧环氧树脂的耐热温度也高于未增韧样品[10,11].本文将通过对这类弹性纳米粒子增韧环氧树脂结构与性能关系的研究,探讨改性环氧树脂韧性和耐热温度提高的原因.2实验2.1材料环氧树脂(E-44):双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂,工业品,无锡树脂厂生产.甲基四氢苯酐(MeTHPA):工业品,浙江嘉兴东方化工厂.液体端羧基丁腈橡胶(CTBN):用丙烯酸封端的丙烯腈-丁二烯的共聚物,其中丙烯腈含量为26%,黏均分子量约为1600,工业品,兰化胶乳中心.羧基丁腈弹性纳米粒子:北京化工研究院所属北京市北化研新技术公司,牌号为纳普(或Narpow)VP501,丙烯腈含量为26%.丁苯吡弹性纳米粒子:北京化工研究院所属北京市北化研新技术公司,牌号为纳普(或Narpow)VP701,丁二烯含量70%,苯乙烯含量15%,乙烯基吡啶含量15%.三乙醇胺:分子式为N(CH2CH2OH)3,工业品,佳木斯石油化工厂.辐射交联助剂:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),工业品,北京东方化工厂.2.2弹性纳米粒子的制备方法[8,11,12]及可能的结构本文使用的商品弹性纳米粒子“纳普VP-501和VP-701”是按下述专利[8]方法制备的:在羧基丁腈乳液或丁苯吡乳液中,按干胶重量的5%加入交联助剂TMPTA后,进行辐照交联,辐照剂量为2.5Mrad,经喷雾干燥后得到羧基丁腈弹性纳米粒子和丁苯吡弹性纳米粒子,其凝胶含量分别为96.1%和77.8%(重量),平均粒径为90和100nm.使用这样的制备方法,交联助剂主要集中在橡胶粒子表面,加