丁腈弹性纳米粒子改性酚醛树脂的研究

32004210211收稿,2004211218修稿;国家重大基础研究专项经费(项目号G1999064800)资助项目;33通讯联系人·研究简报·丁腈弹性纳米粒子改性酚醛树脂的研究3马恒怡1,2魏根拴2张晓红1刘轶群1黄帆1乔金133(1中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北京100013)(2北京大学化学与分子工程学院应用化学系北京100871)关键词甲阶酚醛树脂,丁腈弹性纳米粒子,韧性,耐热性酚醛树脂具有优异的耐热性、电绝缘性,尺寸稳定性、成型加工性和阻燃性等,广泛地应用在涂料、胶粘剂和复合材料工业上.酚醛树脂由于含有大量苯环以及固化后形成高度交联结构,韧性很差,因此增韧是其高性能化的主要方向之一.橡胶是最广泛使用的增韧剂,几十年来发展了天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、液体羧基丁腈橡胶、丁吡橡胶等.壬基酚、腰果壳油、桐油、亚麻油、热塑性塑料等也是酚醛树脂有效的增韧剂.甲阶酚醛树脂也称为热固性酚醛树脂,是酚和醛在碱催化醛过量时得到的液体预聚物,由于良好的流动浸润性,有其特定的应用场合,也是制备一些复合材料不可替代的原料,例如作为一些摩擦材料和航空航天材料的粘结剂,甲阶酚醛树脂在使用中同样要提高韧性,而对热塑性酚醛树脂适用的增韧方法通常都适用于甲阶酚醛树脂.由于酚醛树脂多用于耐热的场合,提高酚醛树脂的耐热性是其高性能化的另一个重要方向.可采用聚酰亚胺、双马来酰亚胺、硼酸、有机硅、焦油等物质来提高耐热性,近年来又有采用蒙脱土[1]和碳纳米管[2]等来提高耐热性的研究报告.目前,人们对酚醛树脂的改性研究更注重韧性和耐热性的同时提高[3].本文采用一种有机弹性纳米粒子[4,5],制备了具有高韧性和高耐热性的甲阶酚醛树脂.丁腈弹性纳米粒子(NBENP)是一种全硫化粉末橡胶,是按照专利技术[6]经过特殊的辐照方法制备而成.利用红外光谱、差示扫描量热分析(DSC)和扫描电镜(SEM)等手段,对改性酚醛树脂的结构和性能进行了表征,对其优异性能的原因进行了初步探讨.1酚醛树脂浇注体的制备实验所用酚醛树脂为北京玻璃钢研究院生产的钡酚醛,红棕色液体.NBENP,牌号纳普VP2401,中国石化北京化工研究院北化研公司提供,平均粒径约100nm,丙烯腈含量为26%.将NBENP按5、8、10、15、20phr混入液体酚醛树脂中,机械搅拌后用三辊研磨机混炼,直到树脂呈牛奶状看不到橡胶颗粒.然后将树脂浇注在已经预热到80℃的聚四氟乙烯模具中,在烘箱中固化.甲阶酚醛树脂固化过程中要放出大量小分子物质,因此必须在固化初期配合真空脱气,才能使浇注试样不含有大的气泡.综合钡酚醛的初始硬化温度、逐步固化的特点和脱气等因素,并经过反复试验,最终确定固化工艺为80℃,3h;90℃,2h;100℃,2h;120℃,2h.冷却脱模,再进行后固化,150℃,4h;180℃,4h.同时以纯酚醛树脂做空白试样,直接浇注.固化完成后,加工成80mm×10mm×4mm大小的试样.2测试和表征使用NicoletMagna2IR760型红外光谱仪表征NBENP、酚醛树脂、及二者混合物(50∶50)的化学结构.试样经过研磨混炼但未经热固化时取样,使用红外显微镜测试.使用TAQ100差示扫描量热仪进行DSC实验,升温速率5KΠmin,从50℃升温至300℃,氮气保护,流量50mLΠmin.酚醛固化物交联度的测定使用丙酮萃取法按GB22576289进行.酚醛浇注体试样的简支梁无缺口冲击强度按ISO17922000测定,弯曲强度和模量按ISO17822001测定.热失重分析使用PerkinElmerTGA27型热分析仪,温度范围50～600℃,N2气氛,升温速率10KΠmin.使用荷兰PhilipsXL230型场发射环境扫第3期2005年6月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo.3Jun.,2005467描电镜观察浇注体冲击断口形貌.3NBENP与酚醛树脂的相容性以往的研究表明,未硫化的丁腈橡胶和酚醛树脂有着很好的反应性[7].为了探讨全硫化的NBENP是否还会与酚醛树脂反应,我们将甲阶酚醛树脂、NBENP和二者(50∶50)在室温下研磨混合样品的红外光谱进行了比较,如图1所示.将谱线c与谱线a和b相比,物质结构的主要变化有(1)1060～980cm-1之间是酚醛树脂羟甲基C—O键的伸缩振动峰,混合后它由一个强而宽的峰变成了一个在1058cm-1处的细而弱的峰,说明连在同一个苯环上的一些羟甲基被消耗,变为一个苯环上只连接一个羟甲基;(2)1057cm-1出现亚甲基醚桥;(3)3333cm-1处的羟基伸缩振动峰左移到3375cm-1,说明酚醛树脂中的羟甲基减少,酚羟基相对含量增多;(4)属于NBENP的2238cm-1处的腈基特征峰减弱,1800～2200cm-1处出现不饱和胺