不同活性物种对光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯动力学的贡献研究_安继斌

生态环境学报2010,19(6):1369-1373http://www.jeesci.comEcologyandEnvironmentalSciencesE-mail:editor@jeesci.com基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-QN103)；国家自然科学基金项目(40973068)；有机地球化学国家重点实验室专项资金项目(SKLOG2009A02)作者简介：安继斌(1984年生)，男，硕士研究生，研究方向为光催化环境应用。*通讯联系人：安太成，研究员；冯辉霞，教授。E-mail:fenghx@lut.cn;antc99@gig.ac.cn收稿日期：2010-05-04不同活性物种对光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯动力学的贡献研究安继斌1,2，冯辉霞1*，阳海2,3，高艳蓬2,3，李桂英2，安太成2*1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050；2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东广州510640；3.中国科学院研究生院，北京100049摘要：采用光催化氧化技术对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）进行降解研究，并在基础上考察了催化剂量，溶液pH和溶液初始浓度对降解速率的影响。且采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型来描述DMP的光催化降解，研究表明DMP的光催化降解符合假一级动力学。系统研究了光催化降解DMP过程中不同活性物种对光催化反应速率的贡献，实验结果表明：在TiO2光催化降解DMP的过程中，•OH为主要的活性物种，其对DMP的降解速率贡献高于94%，而其它活性物种（ecb-，hvb+，O2•-和H2O2）对光催化贡献较小。关键词：光催化；邻苯二甲酸二甲酯；降解；动力学；活性物种中图分类号：X132文献标识码：A文章编号：1674-5906（2010）06-1369-05邻苯二甲酸酯类(Phthalicacidesters，PAEs)是一类普遍使用的塑料和橡胶的添加剂，其产量约占增塑剂总产量80％左右，在塑料中含量可高达20%～30%[1]。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑料主体结构之间并不是以化学键相结合，而是保留自己相对独立的化学性质，因此在使用过程中会不断地从塑料和橡胶制品中释放出来而最终进入环境中。而且由于塑料在生产生活中的广泛使用，因此使得这类物质在土壤[2-3]、水体[4-5]和大气[6]等自然环境中均有很高的检出浓度。而进入环境中PAEs会进一步通过生物富集，放大而最终进入人类血液循环系统。近年来的大量研究表明，邻苯二甲酸酯类具有雌性荷尔蒙的作用，是一种重要的内分泌干扰素[7-8]。进入人体的PAEs会使男性精子数量减少、活动能力低下，干扰男性生殖道的正常发育，以及增加女性患乳腺癌的几率等[9-10]。中国环境监测总站和美国EPA都已将该类化合物列为优先控制污染物，因此，研究广泛存在于环境中的PAEs的去除方法具有十分重要的意义。深度氧化技术能够产生活性极强的羟基自由基(•OH)，能够对有机污染物无选择地氧化降解，目前已经引起了人们的广泛关注[11-13]。而TiO2光催化作为一种典型的深度氧化技术在实际水处理中有很好的应用价值[14]。尽管有部分研究工作者对邻苯二甲酸酯类的降解可行性进行了报道[15]，但是目前的研究都集中的对邻苯二甲酸二甲酯的降解动力学及可行性研究，对二氧化钛光催化降解有机微污染物的机制并没有深入研究。因此，本文以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为研究目标，运用多相光催化降解技术系统地探讨DMP在不同催化剂用量，溶液初始pH值，以及不同底物浓度下的降解动力学的差异，并着重考察了光生空穴，电子以及一系列后续产生的活性氧物种（ROSs），如•OH，O2•-和H2O2等对DMP光催化降解的贡献，来阐述二氧化钛光催化降解有机物的机制，为光催化技术在实际中应用提供详细的理论和实验依据。1实验部分1.1仪器与试剂高效液相色谱(岛津LC-20A)，高压汞灯（GGZ-125，上海亚明灯泡厂有限公司，Emax=365nm），PHS-3B精密酸度计(上海雷磁仪器厂)。邻苯二甲酸二甲酯(天津市大茂化学试剂厂，AR)；盐酸和氢氧化钠均为AR级；光催化剂TiO2（DegussaP25）1.2试验方法全部光催化降解实验均采用浓度为100µmol·L-1的邻苯二甲酸二甲酯溶液。取150mL邻苯二甲酸二甲酯溶液于自制的光催化反应器中，加入一定量的粉末TiO2，蔽光搅拌30min，使TiO2粉末在溶液中分散均匀，达到吸附-脱附平衡。然后开DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2010.06.0131370生态环境学报第19卷第6期（2010年6月）启紫外灯进行光催化降解实验，在规定的时间间隔取样约