可生物降解聚氨酯_张子鹏

可生物降解聚氨酯张子鹏顾利霞(中国纺织大学材料学院上海200051)摘要本文综述了目前开发的可生物降解聚氨酯的合成及其降解机理,并对可生物降解聚氨酯的发展前景作了评述。关键词可生物降解聚氨酯降解机理BIODEGRADABLEPOLYURETHANEZhangZipengGuLixia(ChinaTextileUniversity,Shanghai,200051)AbstractThesynthesisandbiodegradationmechanismofbiodegradablepolyurethanearereviewed,anditsdevelopmentprospectsarealsodiscussedinthisarticle.Keywordsbiodegradablepolyurethanebiodegradationmechanism聚氨酯(PU)材料是一类性能优异的高分子材料,广泛地应用于交通运输、冶金、建筑、轻工、印刷等工业领域。到了90年代,聚氨酯越来越多地进入航空、航天、汽车等领域,市场正持续向高峰发展[1]。预计到2000年,世界聚氨酯年消费量将达到870万t,年均增长率为9%,其中亚太地区年消费平均增长率为10%～20%,超过了世界的的年平均增长率。而我国是聚氨酯最有潜力、最有希望的市场,年均增长率约为15%[2]。但是,聚氨酯有不能自然降解的缺点,所以聚氨酯的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题,开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。1可生物降解聚氨酯的合成利用聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团(-NCO)的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能,把含有多个羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一,制成各种聚氨酯材料,既可以减少多元醇的用量,降低成本,又能赋予制品生物降解性能。如日本开发的将木粉蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混于聚合物多元醇中制备聚氨酯的技术[2]。目前所开发的各种可生物降解聚氨酯,主要有以下几种:(1)低聚糖衍生聚氨酯;(2)木质素、单宁及树皮衍生聚氨酯;(3)纤维素衍生聚氨酯;(4)淀粉衍生聚氨酯;(5)其它类型的可生物降解聚氨酯。1.1低聚糖衍生聚氨酯低聚糖中含有多个羟基,可以和异氰酸酯基团反应生成氨酯键。Zeterlund等[3]把葡萄糖果糖蔗糖的混合物添加到PEG-MDI预聚物中,以溶于二甘醇的1,4重氮二环(2,2,2)辛烷为催化剂,在室温下预聚10min。再在120℃下固化25h,制成可生物降解的聚氨酯。葡萄糖和果糖的含量为8%或果糖的含量为14%时,所得聚氨酯可制成延展性均匀的薄膜。差示扫描量热法(DSC)测试发现,聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)随低聚组分含量的增加而上升,熔点却下降。动态测试还表明随低聚糖组分含量的增加,储能模量和损耗因子上升,断裂应力增加,断裂应变下降,这说明低聚糖含量的上升,所得聚氨酯的弹性增加,粘性下降。1.2木质素、单宁及树皮衍生聚氨酯以四氢呋喃作溶剂,木质素、MDI和聚醚三元醇为原料,在室温下聚合8h,将得到的聚氨酯制23第10期化工新型材料成透明且相均匀的薄膜[4]。当-NCO-OH比例为1.2(md比)、木质素含量为10%～15%时,其物理机械性能比单独用聚醚三元醇作为多元醇组分合成的材料性能还要好。木材中不仅含有木质素,还含有一定数量的单宁,如黑荆树树皮中单宁约占50%。单宁是具有大量酚羟基(-OH)和醇羟基的天然高分子化合物。通过单宁的重复单元儿茶素与苯二异氰酸酯的反应,证明了儿茶素的3′、4′酚羟基很容易和异氰酸酯反应,生成氨酯化儿茶素[5,6]。基于儿茶素与异氰酸酯反应研究,戈进杰和坂井克几等进行了单宁聚氨酯弹性体的合成,并对反应条件、生成聚氨酯弹性体的强度性质及生物降解性进行了初步的研究[5,6]。研究结果表明,聚氨酯弹性体中,随单宁含量的增加,弹性体的密度线性地缓慢上升,而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交联的作用。按用途的需要,选择合适的二异氰酸酯和单宁改性后,具有了微生物降解性。单宁、木质素的提取过程十分复杂,如果直接以含有这些组分的树皮作为多元醇组分,则生产工艺可大大简化[7]。将树皮加工成颗粒后,悬浮于聚乙二醇(PEG)或聚酯中,在80℃下搅拌5.5h,冷却后加入助剂和二异氰酸酯,并在700rmin的搅拌速度下聚合制成聚酯泡沫体。随树皮含量的增加,所得聚氨酯泡沫体的抗压强度、弹性呈线性上升,而且生物降解性能也有所提高。1.3纤维素衍生聚氨酯纤维素是地球上存量最大的天然高分子,它作为可再生天然材料是生物降解材料的良好原料[8],由于性能方面的原因,目前可生物降解聚氨酯中所用的纤维素大多是醋酸纤维素。二异氰酸酯作为偶联剂,含有端羟基的三醋酸纤维素和聚酯、聚醚