流动注射化学发光法测定水样中的痕量亚硝酸根_王学锋

流动注射化学发光法测定水样中的痕量亚硝酸根王学锋史选*皮运清(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省高等学校环境科学与工程重点学科开放实验室,新乡453007)摘要亚硝酸根对鲁米诺-溴酸钾体系的化学发光具有显著增强作用。据此,结合流动注射技术,建立了一种简单、快速测定NO-2的新方法。方法的线性范围为4.0×10-12～4.0×10-9g/L;检出限为2.0×10-12g/L(3σ);分别对1.0×10-11g/L和4.0×10-10g/L的NO-2进行了平行测定(n=11),其相对标准偏差分别为1.3%与1.5%。用于实验室自来水、饮用纯净水以及雨水中的NO-2的测定,回收率为94%～105%,取得了满意的结果。关键词流动注射,化学发光,亚硝酸根,溴酸钾2004-06-24收稿;2005-01-10接受1引言亚硝酸盐是急性毒性非常强的一种食物添加剂。一方面,亚硝酸盐进入人体后会与血液中的血红蛋白结合,使正常的血红蛋白变性而失去携氧能力,导致人体组织缺氧,还会对血管产生扩张作用;另一方面,亚硝酸盐在一定条件下与仲胺类物质生成N-亚硝胺化合物而致癌[1,2]。因此,NO-2含量的测定是环境、食品、卫生等行业中重要的监测项目之一。测定NO-2的常用方法有分光光度法[3,4]、电化学法[5]、离子色谱法[6]和荧光法[7～9]等,这些方法普遍存在灵敏度低、干扰多、操作繁琐等缺点。化学发光法测定NO-2的技术也有报道。Lü等[10]利用酸性介质中,NO-2与H2O2反应生成激发态的过氧化亚硝酸,激发碱性介质中的光引发剂EDAB和荧光素产生较强的化学发光的现象,建立了能量转移型化学发光法测定NO-2的方法;杨维平等[11]基于在碱性介质中,NO-2对鲁米诺-铁氰化钾发光体系的抑制作用,建立了信号抑制型的化学发光测定NO-2的方法。溴酸钾是动力学法测定NO-2的一种常用的分析试剂[12]。实验发现溴酸钾能够直接与鲁米诺反应产生化学发光,NO-2对该体系有较强的增强作用,据此,建立了测定NO-2的流动注射化学发光新方法。该法体系简单、测定快速、灵敏度高、选择性好。用于实验室自来水、饮用纯净水和雨水中痕量NO-2的测定,取得了满意的结果。2实验部分2.1试剂和仪器NO-2标准溶液(10.00g/L):将亚硝酸钠(北京精细化学品有限责任公司)在110℃条件下干燥4h,准确称取1.408g溶于100mL水中。加入少量NaOH以防止其分解,加入1.0mL氯仿以防止细菌繁殖;鲁米诺储备液(1.00×10-2mol/L):称取1.772g鲁米诺(东京化成工业株式会社)及4.000gNaOH,用水溶解,转入1L的棕色容量瓶中,摇匀,定容,放置于冰箱中4℃条件下保存,3d后启用。溴酸钾储备液为0.30mol/L;NaOH溶液为2.00mol/L;H2SO4为2.00mol/L。使用时逐级稀释。以上所用试剂均为分析纯,所用水为经SG2001超纯水系统(德国SG公司)处理过的二次去离子水。LUM-F流动注射发光测量仪(中科院生态环境研究中心/北京卓立汉光仪器有限公司联合研制)。流动注射化学发光分析装置如图1所示。2.2实验方法按图1所示装置,试样由六通阀定量注入到载流中,经三通与溴酸钾溶液混合后进入发光测量仪,与鲁米诺在发光测量仪内部的旋盘流通池芯片[13]中混合反应产生化学发光,发光测量仪(负高压为第33卷2005年6月分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报ChineseJournalofAnalyticalChemistry第6期865～868图1流动注射化学发光分析流程图Fig.1Schematicdiagramoftheflowinjectionchemiluminescnece(FI-CL)manifoldS.待测试液(sample);P1、P2.蠕动泵(peri-stalticpump);F.发光测定仪(luminescencedetector)。750V,灵敏度调节为1档位)检测发光信号,电脑记录并处理数据。收集废液,经处理后排放。3结果与讨论3.1流路设计研究发现,不同的混合方式对发光信号影响很大。使亚硝酸钠溶液与溴酸钾溶液并行进样在混合管中混合,再与鲁米诺溶液反应,发现亚硝酸钠能够明显地增强溴酸钾与鲁米诺的化学发光信号。为得到最大的响应信号,选择图1所示的分析流路。实验表明,当流速为3.6mL/min,管道内径为0.8mm,采样环长度为15cm(采样体积为75μL)时,发光强度最大且有最佳的信噪比。3.2鲁米诺浓度及其介质的选择随着发光试剂鲁米诺浓度的升高,发光强度增大。当其浓度为1.0×10-6mol/L时,信噪比最大,基线亦趋于稳定,1.0×10-6mol/L以后,浓度的增高对发光信号的影响不大。综合考虑信噪比与试剂消耗的因素,实验选