含铜硝酸退镀液中铜的回收和硝酸的再生

含铜硝酸退镀液中铜的回收和硝酸的再生ＲｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｏｐｐｅｒａｎｄＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｉｃＡｃｉｄｆｒｏｍＷａｓｔｅＳｔｒｉｐｐｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｏｐｐｅｒａｎｄＮｉｔｒｉｃＡｃｉｄ周兆安，郑帅飞，张银亮，马千里（深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳５１８０４９）ＺＨＯＵＺｈａｏ－ａｎ，ＺＨＥＮＧＳｈｕａｉ－ｆｅｉ，ＺＨＡＮＧＹｉｎ－ｌｉａｎｇ，ＭＡＱｉａｎ－ｌｉ（ＳｈｅｎｚｈｅｎＨａｚａｒｄｏｕｓＷａｓｔｅＴｒｅａｔｍｅｎｔＳｔａｔｉｏｎＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ５１８０４９，Ｃｈｉｎａ）摘要：用草酸铜沉淀法回收含铜硝酸退镀液中的铜并再生硝酸。研究了草酸加入系数（ｎ草酸∶ｎ铜）、反应时间及反应温度等对沉淀效果的影响。确定的最佳工艺条件为：Ｃｕ２＋１３６．５２ｇ／Ｌ，草酸加入系数０．９，搅拌速率３００ｒ／ｍｉｎ，２８℃，６０ｍｉｎ。在此工艺条件下，铜的沉淀率约为９０％，草酸残留率小于１％，草酸铜产品的纯度达到９８．３３％。关键词：草酸；硝酸铜；沉淀；再生Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｗａｓｔｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｐｐｅｒａｎｄｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｂｙｃｕｐｒｉｃｏｘａｌａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｄｄｉｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄｔｏｃｏｐｐｅｒ），ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｃｕ２＋１３６．５２ｇ／Ｌ，ｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｄｄｉｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ０．９，ｓｔｉｒｒｉｎｇｓｐｅｅｄ３００ｒ／ｍｉｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２８℃，ｔｉｍｅ６０ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃｏｐｐｅｒｗａｓｎｅａｒｅｒ９０％，ａｎｄｔｈｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ１％．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｃｏｐｐｅｒｏｘａｌａｔｅｒｅａｃｈｅｄｕｐｔｏ９８．３３％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ；ｃｏｐｐｅｒｎｉｔｒａｔｅ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ中图分类号：ＴＱ１５３文献标志码：Ａ文章编号：１０００－４７４２（２０１７）０２－００６４－０３０前言印制电路板（ＰＣＢ）是基础电子元件产品之一。电镀是ＰＣＢ行业中重要的生产步骤。由于挂具要反复使用，在镀完一批产品后必须对挂具上的镀层进行退镀处理，否则会污染镀液。ＰＣＢ镀铜生产线采用的退镀液为硝酸，产生的退镀废水中含有较高质量浓度的Ｃｕ２＋、ＮＯ－３和Ｈ＋［１－２］。随着《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ１８９１８—２００２）的颁布，对总氮的排放要求越来越高。如何减少硝酸根离子的排放，成了亟待解决的问题。本文采用草酸沉淀法处理含铜硝酸退镀液。预先通过溶液平衡热力学计算，得出最佳的草酸加入量，再通过实验验证热力学计算结果。重点考察了反应后的再生硝酸溶液中草酸和铜的残留情况，并为草酸铜产品的深度加工处理提出一些新的想法。１实验１．１实验原料实验所用原料为深圳某电镀厂的含铜硝酸退镀液和分析纯的草酸。含铜退镀液的主要成分为：Ｃｕ２＋１３６．５２ｇ／Ｌ，ＮＯ－３３２８．４３ｇ／Ｌ，Ｈ＋１．０ｇ／Ｌ，Ｃｌ－１５４．４１×１０－３ｇ／Ｌ，Ｆｅ３＋１６．２６×１０－３ｇ／Ｌ，Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ等均小于５．０×１０－３ｇ／Ｌ。１．２实验原理在Ｃｕ２＋－Ｃ２Ｏ２－４－ＮＯ－３－Ｈ２Ｏ体系中，以草酸为沉淀剂，Ｃｕ２＋会以草酸铜沉淀的形式析出，同时Ｃｕ２＋也会与Ｃ２Ｏ２－４形成配合物，主要的反应方程式如下：Ｃｕ２＋＋Ｃ２Ｏ２－４＝ＣｕＣ２Ｏ４（１）Ｃｕ２＋＋Ｃ２Ｏ２－４＝ＣｕＣ２Ｏ４（２）Ｃｕ２＋＋２Ｃ２Ｏ２－４＝Ｃｕ（Ｃ２Ｏ４）２－２（３）·４６·Ｍａｒ．２０１７Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆ＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＶｏｌ．３７Ｎｏ．２草酸铜的化学性质较为稳定，不溶于酸，常温下不易被氧化。因此，草酸铜能在硝酸溶液中稳定存在，并且实现了利用弱酸（草酸）再生强酸（硝酸）。１．３实验方法及结果表征先向烧杯中加入一定体积的含铜硝酸退镀液，并将烧杯置于集热式磁力搅拌器中。当达到实验温