水处理过程中臭氧氧化有机物生成甲醛研究进展

第43卷第7期2014年7月化工技术与开发Technology&DevelopmentofChemicalIndustryVo1．43No．7Ju1．2014水处理过程中臭氧氧化有机物生成甲醛研究进展程星星，王郑，黄新，仲米贵，孙琴，景婧，翟艺钧(南京林业大学土木工程学院，江苏南京210037)摘要：综述了水处理过程中臭氧氧化副产物甲醛生成的问题，结果表明，不同结构的物质，不同的处理工艺等都会影响到臭氧副产物的产生量。综述了目前国内夕氧副产物甲醛产生的研究进展，以期为理论研究和工程实践提供j关键词：臭氧；水处理；甲醛；研究进展中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1671-9905(2014)07-0061-04臭氧是一种高效广谱的消毒剂，广泛应用于诸多领域。臭氧作为饮水消毒剂，在处理含有机物的水源水时，在臭氧作用下，不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子。其中，醛类的代表产物甲醛，对饮用水安全陛构成一定威胁[1】。甲醛已经被证明是遗传毒性、变异原性物质，摄人生物体易产生肺癌等危害，为毒性较高物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一[2】。对天然水进行臭氧氧化时甲醛的形成机理【3可能是烯烃经过臭氧化所生成，它首先出现在臭氧接触池中，达到一个峰值浓度，经过后继的常规处理或者深度处理，会有所减少。C=C有利于臭氧分子的加成反应，羟基自由基(·OH)浓度增加，甲醛的产生量变大。然而对于含有苯环的物质，羟基自由基的增加更加有利于其开环，可以生成更多的中间产物，导致甲醛的产生量也会有所提高。研究表明，甲醛被羟基自由基氧化的速率远远低于它的生成速率，这也就导致臭氧副产物甲醛的产生。本文综述了国内外水处理过程中臭氧氧化有机物生成甲醛的研究进展，以期指导理论研究和工程实践。1有机物种类对甲醛生成的影响1．1天然有机物天然有机物(NOM)是普遍存在于自然水体中的一类复杂的有机混合物，臭氧与天然有机物(NOM)反应过程中生成的重要副产物是甲醛，Richardson等[4]的研究表明，在处理含有机物的水源水时，在臭氧作用下，不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子。其中，醛类的代表产物甲醛，对饮用水安全性构成一定威胁。Imai等研究认为甲醛可以与·OH自由基反应而被去除，然而去除率远远小于它的生成速率，因而甲醛会在臭氧化过程之后累积，需要通过其他作用来去除。王晓昌[6]的研究显示，水中自然有机物的主要物质是腐殖酸，其代表性成分是萘间苯二酚，其它主要成分有P一羟基苯醛、丁香醛等。自然有机化合物与臭氧反应生成的物质比原有化合物分子量低，并含有更多的氧，主要包括羰基化合物(醛类、酮类)、含氧酸类等。臭氧处理副产物中最受关注的是羰基化合物中的醛类如甲醛、乙醛等。其中以甲醛的生成量最高，通常的臭氧处理条件下其浓度在1O一4Og·L的范围内。王华然等利用腐殖酸配制试验用水的研究表明，色度、臭氧浓度、水温、基金项目：江苏省高校自然科学基础研究项目(12KJB560004)；住房和城乡建设部科学技术项目(2011-K7—2)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；2014年江苏省大学生实践创新训练计划项目作者简介：程星星(1991．)，硕士研究生，从事微污染水处理方面的研究。E—mail：15850520118@163．corn通讯联系人：王郑(1978．)，男，博士，副教授，从事微污染水处理方面的研究。电话：13951687455，E-mail：wangzhen~jfu．edu．cn收稿日期：2014--05．2662化工技术与开发第43卷pH、铵离子浓度对甲醛的生成均有影响。随着色度的提高甲醛产生量明显增加；通气时间延长对甲醛的产生具有一定的促进作用，通气时间延长使臭氧与以腐殖酸为代表的有机物的接触反应时间延长，甲醛生成量升高；偏酸性条件有利于甲醛的生成；随水温升高，水中甲醛产生量有降低的趋势，水温升高不利于反应向生成甲醛的方向进行；铵离子浓度在0．025—0．5mg·L『范围内时，对臭氧消毒过程中甲醛的生成有一定的抑制作用。Can等研究发现，天然水体中富里酸比其他腐殖质类的NOM更加容易被臭氧氧化而生成甲醛，并且芳香碳含量较低的水体其甲醛产量较大。富里酸是实验用滤后水中NOM的主要组分，且滤后水的SUVA值较低，因此甲醛的产量最高。鲁金凤等以滤后水中富集、分离出的6种不同特性的天然有机物(憎水酸HOA、憎水碱HOB、憎水中性物质HON、亲水酸HIA、亲水碱HIB、亲水中性物质HIN)组分为对象，考察了羟基氧化铁(FeOOH)催化臭氧氧化NOM各组分后小分子甲醛等副产物的生成情