浸没沉淀相转化法制备结晶性聚合物微孔膜的研究进展

http://www.hxtb.org《化学通报》在线预览版1浸没沉淀相转化法制备结晶性聚合物微孔膜的研究进展浸没沉淀相转化法制备结晶性聚合物微孔膜的研究进展左丹英1，徐又一2，曾秋霞1，龚玉洁1（1武汉科技学院纺织与材料学院武汉430073；2浙江大学高分子科学研究所杭州310027）摘要摘要综述了近期关于结晶性聚合物浸没沉淀相转化法制备微孔膜的成膜机理和实验研究工作。对制膜体系的热力学、相分离、成膜机理进行了分析和总结，并依此解析了结晶性聚合物膜中常见的结构形态，最后从热力学和动力学两个方面对影响膜结构形态的因素如聚合物的浓度、铸膜液的组成、凝固浴的组成等进行了详细的讨论。关键词关键词浸没沉淀相转化法结晶性聚合物微孔膜液固分相成膜机理ProgressofCrystallinePolymerMembranePreparedbyImmersionPrecipitationPhaseInversionZuoDanying,XuYouyi,ZengQiuxia,GongYujie(1DepartmentofPolymerScienceandEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology1,Wuhan,430073;2InstituteofPolymerScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310027)AbstractTheexperimentalandtheoreticalresearchrelatedtotheformationofcrystallinepolymermembranesbyimmersionprecipitationarereviewed.Specialattentionispaidtothermodynamics,phasetransition,membraneformationmechanismandmembranemorphology.Factorsinfluencingmembranemorphologysuchaspolymerconcentration,thecompositionofcastingsolutionandcompositionofcoagulationbatharealsodiscussed.KeywordsImmersionprecipitationphaseinversion,Crystallinepolymer,Microporousmembrane,Solid-liquiddemixing,Formationmechanismofmembrane无定形聚合物的浸没沉淀相转化法制膜一直备受研究者们的关注，其成膜机理的研究很多。无定形聚合物在浸没沉淀相转化过程中存在双节线液液分相、旋节线液液分相，根据沉淀的快慢，液液分相又分为瞬时分相和延时分相，分相类型最终决定了膜的结构形态与性能。相对于无定形聚合物，结晶性聚合物浸没沉淀相转化法的成膜机理近期也受到关注。在常见的制膜材料中，结晶性聚合物主要有聚酰胺、聚偏氟乙烯、乙烯－乙烯醇共聚物等。本文主要综述了浸没沉淀相转化法制备结晶性聚合物膜过程中的热力学、相转变、成膜机理、膜的结构形态以及影响膜结构形态的因素，为制备性能良好的结晶性聚合物分离膜提供一定的理论指导意义。1.热力学及相转变热力学及相转变当铸膜液用的聚合物可结晶时；那么铸膜液状态发生改变，聚合物就可从溶液中结晶出来，形成平衡的纯的结晶态和液态两相。不同聚合物浓度下，晶态结构也有所不同。在聚合物浓度很低时，结晶主要为单晶形态；随聚合物浓度的增加，结晶逐渐转变为层状甚至结点相连形成网状结构，结点区域通常为折叠状结构[1~3]；而在高聚合物浓度下，则可以形成指状晶形、轴晶或球晶结构[4,5]。结晶性聚合物/溶剂/非溶剂三元体系在成膜时的分相过程中，分相行为包括液液分相和液固分相，如图1所示[6]。液固分相线在双节线液液分相的均相区，这说明，从热力学角度，结晶性聚合物分相时国家“973”计划项目（2003CB615705）、武汉科技学院校基金（20063124）资助2007-9-30收稿，2007-12-20收稿http://www.hxtb.org《化学通报》在线预览版2液固分相优先于液液分相。由于液固分相是由聚合物结晶引起的，因此液固分相线也叫做结晶线[7]。图1结晶性聚合物结晶性聚合物-溶剂溶剂-非溶剂体系的等温三元相图非溶剂体系的等温三元相图[6]Fig.1Isothermalternaryphasediagramsforcrystallinepolymer-solvent-nonsolventsystem[6]双节线和旋节线的计算同无定形聚合物，结晶线的计算如下[7,8]：()()()()0