聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究进展.

电池技术＜2010年01月刊41技术探讨>>>>聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究进展■<天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室阮艳莉倪冰选焦晓宁■<天津工业大学材料科学与化学工程学院焦晓宁阮艳莉摘要：综述聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)等聚合物材料用作锂离子电池凝胶电解质的特性。PAN体系凝胶电解质的离子电导率一般在10-3S/cm数量级，其锂离子迁移数比PEO体系大，可达到0.5；与PAN基凝胶电解质相比，以PMMA为基的凝胶电解质与锂电极的界面稳定性和循环性能更好，但是机械强度较差；PVDF大分子链上含有很强的推电子基(-CF2)，且介电常数较高(ε=8.4)，有利于促进锂盐更充分的溶解，增加载流子浓度。添加无机纳米粒子的凝胶电解质是目前的研究热点，是凝胶电解质的发展趋势。关键词：聚合物锂离子电池；凝胶电解质；静电纺1973年，Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合具有离子导电子的现象，使固体电解质的研究进入一个新的阶段，但固体电解质的室温电导率与实际应用要求相距较远。为了克服这一问题，Feuillade等在1975年首先提出了凝胶电解质，后来由Abraham等作了深入研究。聚合物凝胶通常被定义为一个被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。1995年美国Bellcore公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于发展聚合物锂离子电池的技术[1-2]。自此，对聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究方兴未艾。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，它的室温电导率一般在10-3S/cm数量级[3]。从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来，有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究。研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物：聚氧化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和聚偏氟乙烯(PVDF)系等。本文从不同聚合物原料角度介绍凝胶电解质的研究进展。1.聚丙烯腈(PAN)系聚丙烯腈(PAN)系电解质的研究源于1975年，是研究最早的凝胶电解质。PAN是一种耐热性能和阻燃性能良好的聚合物，并且表现出很宽的电化学稳定范围，因此得到了广泛的关注[4-5]。Feuiliade和Perche等人[6]对PAN体系凝胶聚合物电解质(GPE)进行了系统的研究，他们选取不同的溶剂，不同的锂盐，按不同的配比制备了凝胶聚合物电解质，发现PAN体系GPE离子电导率一般在10-3S/cm数量级，其锂离子迁移数也比PEO体系大，可达到0.5。同时，Perche在研究中还发现，由于PAN链上含有强极性基团-CN，与锂电极相容性差，GPE膜与锂电极界面钝化现象严重，随着时间延长，其电池内阻会不断增大，这限制了PAN体系凝胶电解质在聚合物锂离子电池中的应用。为了提高PAN基凝胶聚合物电解质的性能，人们尝试多种方法对其进行了改性，主要有共聚，共混和添加无机填料等。Choi等[7]把PAN和PEO共混(10PEO-40PAN-12LiClO4-38EC/BL)后所制备的电解质膜，离子电导率可达到10-3S/cm数量级，而且PEO的加入可以提高PAN凝胶电解质的机械强度。共混体系中一般包含两相：一相是富增塑剂相，提供离子的导电通道；一相含增塑剂少，主要起力学支撑作用。两相的相对比例及微观形态对聚合物电解质膜的离子电导率和力学性能影响很大。聚合物-溶剂之间的亲和力是影响凝胶电解质膜的溶剂保液能力、机械性能和室温电导率的关键因素。高亲和力的聚合物具有较高的溶剂保液能力和室温电导率，但其机械强度较差；而低亲和力的聚合物具有高的机械强度，而电导率则较低。将亲和力低的聚合物和亲和力高的聚合物共混可以制得性能优良的凝胶聚合物电解质膜。Lee等[8]合成的P(AN-MMA)表明，共聚后聚合物离子电导率大大增加：-15℃下电导率为1.7x10-4S/cm，25℃下电导率高达1.3x10-3S/cm。通过DSC测试表明：聚合物有2个玻璃化转电池技术＜2010年01月刊42技术探讨>>>>锂/镍电池变温度，较高的代表富聚合物相，较低的代表富增塑剂相。中国科学院物理研究所和凝聚态物理中心的李子荣，王刚等[9]利用脉冲梯度场NMR方法直接测量了不同温度下的不同组分PAN为基的凝胶聚合物电解质PAN-EC/PC-LiClO4中锂离子的自扩散系数D。结果表明，锂离子的自扩散系数D依赖