冶锌工业废渣次氧化锌的综合利用

基金项目:广东省2004年度科技基金项目(粤科计字[2004]186)作者简介:张发明(1982-),男,硕士,主要从事环境保护化学过程研究工作。冶锌工业废渣次氧化锌的综合利用张发明1,奚长生2,梁凯2(11广东工业大学,广东广州510090;21韶关学院,广东韶关512005)摘要:次氧化锌废渣是一种可利用的二次资源,含有锌、铅、砷、锑、银以及稀散金属铟等金属元素,综合利用次氧化锌有经济价值和社会效益。文章介绍了目前国内外次氧化锌综合利用的现状及其中有价金属回收的主要方法。关键词:次氧化锌;综合利用;稀散金属中图分类号:TF805.2文献标识码:A文章编号:1003-5540(2006)03-0019-04我国冶金工业资源消耗高,二次资源利用率低,有相当大一部分可利用资源变成了污染物,炼锌工业废渣次氧化锌渣是其中一种。次氧化锌渣的主要组成是锌、铅、砷、锑、银、铟等元素的化合物。次氧化锌中铟的含量约为0101%～013%,锌含量在15%～40%之间,锑含量在1%～10%之间、砷的含量在5%～20%之间。铟是高新技术中应用广泛的稀散元素之一,被称为高新技术的支柱材料[1,2],常用于制备透明电极、荧光材料、半导体材料等,大量的铟用于生产ITO靶材(用于液晶显示屏);锌的用途广泛,用量与铜、铅相近;锑应用于生产各种阻燃剂、玻璃、涂料、半导体元件、医药及化工产品;砷可应用于有机农药、木材防腐剂以及玻璃行业。目前,从次氧化锌渣中综合回收铟、锑、砷、锌的工艺尚未成熟,在实际生产中的经济价值得不到体现;但随着近年来稀散金属铟的使用范围的不断扩大,需求量增长,稀散金属铟的市场紧俏,价格飚涨,人们开始注重次氧化锌这种废渣资源。次氧化锌废渣是冶锌工业的主要废渣之一,仅韶关每年就有2万t可资利用。本文根据近几年来有色金属工业废渣综合回收利用的研究进展,对从次氧化锌渣中提取In、Zn、Sb、As、Ag等作一综合评述。1次氧化锌中铟的提取据有关资料推算,世界铟总贮量可能超过10000t。我国的铟资源相对丰富,广西大厂矿田已探明铟的储量居世界第一,是名副其实的铟都,广东韶关凡口铅锌矿、大宝山矿均含有品位较高的铟,是中国最佳稀有金属矿床,韶关铟产量达到每年数十吨。世界上铟产量的90%是从铅-锌冶炼厂的副产物中回收的。常用的生产铟的工艺有:氧化造渣法、金属置换法、电解富集法、酸浸萃取、液膜富集、电解精炼和离子交换等[3]。当前应用较为广泛的是溶剂萃取法,它是高效分离提取工艺的一种。离子交换法用于铟的回收尚未见工业化的报导,从锌渣中提取铟常用的方法主要有以下几种:111低酸浸出-溶剂萃取用低浓度的硫酸直接浸取原料渣,浸取液用萃取剂萃取,提取稀散金属铟。在硫酸中加入氯化钠及二氧化锰可减少杂质干扰和提高铟的浸取率[4,5],浸出后的含铟浸取液作为萃取铟的料液。用来萃取铟的萃取剂种类繁多,其中以P204萃取剂较为常用,因此,低酸浸出-萃取法也称作P204溶剂(二烷基磷酸,D2EHPA)萃取法。在盐酸介质中,TBP(磷酸三丁酯)对铟有良好的萃取性能;萃淋树脂N503(N,N-二仲辛基乙酰胺)在盐酸、氢溴酸或硫酸-溴化钠体系中,能有效地萃取铟。试验表明,在盐酸体系中,N503萃淋树脂对铟的吸萃率最大达到76%,在氢溴酸体系中,当氢溴酸浓度在2mol/L时,树脂对铟的吸萃率接近100%[6];P570-P350混合萃取剂[7]分离富集微量铟的优良萃取剂,适用于分离铟、铁,效果较好;氨基树脂和N235用于对铟的分离富集也有报导等等。由于铟在萃取、负载有机相的洗涤,反萃取等环节的损失,铟的总回收率约为80%左右。91第22卷第3期2006年6月湖南有色金属HUNANNONFERROUSMETALS112真空蒸馏回收铟[8,9]真空蒸馏回收铟是比较直接快速的综合回收利用硬锌的工艺方法之一。用真空炉从铅锌矿中蒸馏出锌和锌铅合金,铅锌中的铟富集于蒸馏残渣中,称为真空渣,真空渣中含有较高含量的铟。硬锌真空蒸馏,在真空度66～106Pa,温度1000℃,恒温蒸馏40～100min,铟在残渣中的富集比大于915倍,直收率大于90%。采用碱熔造渣捕集铟、水洗除碱、混酸浸出铟的工艺,回收率可达85%。采用硫酸熟化浸出、铁屑置换除杂、P204萃取富集工艺从反射炉烟尘中回收铟,铟回收率约85%。该工艺具有多种有价金属同时一步富集的特点,提锌和富集铟、银等同时完成,流程短直收率高;技术先进,污染轻,消耗少,成本低。113液膜法分离富集稀散金属铟液膜分离物质是一种高效、快速、节能的高新分离技术[10]。以P291为流动载体制备的乳状液膜,能迅速地迁移富集铟。以P291为流动载体、L113A为表面活性剂、液体石蜡为膜的增强剂、煤油为膜的溶剂,硫酸和硫酸肼水溶液为内相试剂的液膜体系,外相试液(或料液)