苯的衍生物在活性炭_水界面上的吸附标准自由能及与其分子结构的关系_赵振国

液相吸附的吸附常数)分解为构成该化合物各基团贡献之总和的报道[9,10].表1中12种苯的衍生物可分解为苯环、羟基、硝基、氯取代基、羧基和氨基.设化合物分子各基团互不干扰地被吸附,则化合物的ΔG0为各基团贡献之总和,即,式中ΔG0=∑niΔG0i,式中ΔG0i为i基团对ΔG0的贡献,ni为i基团之数目.由各化合物之ΔG0及构成各化合物的基团种类和数目可求得各基团之ΔG0i,结果列于表2中.表2苯的衍生物各组成基团的ΔG0iTable2Thestandardfreeenergychanges(ΔG0i)offunctionalgroupsofbenzenederivates体系取代基-ΔG0i-ΔG0i平均值苯C6H625.025.0苯酚-苯OH0.2对-羟基苯甲酸-苯甲酸OH00.13对-硝基苯酚-硝基苯OH0.2苯胺-苯NH21.2对-氨基苯甲酸-苯甲酸NH21.21.23对-硝基苯胺-硝基苯NH21.3对-氯苯酚-苯酚对-氯苯胺-苯胺ClCl1.51.61.55苯甲酸-苯对-羟基苯甲酸-苯酚对-氨基苯甲酸-苯胺对-硝基苯甲酸-硝基苯COOHCOOHCOOHCOOH1.91.71.91.91.85硝基苯-苯对-硝基苯酚-苯酚对-硝基苯胺-苯胺对-硝基苯甲酸-苯甲酸NO2NO2NO2NO23.03.03.13.03.03由表2数据可见,尽管体系不同,所得某一基团的ΔG0i确近似为常数,这就为ΔG0的加和性给出了实验证据.物质的许多性质具有加和性,如分子量、摩尔体积、等张比容、摩尔极化度、摩尔折射率等等.加和性的重要应用是可由构成分子的各基团性质之和估计分子的性质.上述已证实的苯衍生物ΔG0的加和性对预测由有限实验结果得出的多种基团的ΔG0i估算由这些基团组合而成的任意其它化合物的ΔG0值是有意义的.当然,在做这种预测时要充分考虑求得各基团ΔG0i时所选化合物分子结构特点.如表2中所列苯的二取代基衍生物都是对位的,不能扩展到对邻位和间位衍生物的预测,因为对位衍生物取代基间不会形成分子内的氢键.ΔG0的加和性必然表现出与其它加和性质的一致性.图2是表1中各化合物ΔG0与它们的分子量M的关系,它们之间有近似的直线关系:-ΔG0=20.6+0.0542M,r=0.8932.3ΔG0与分子连接性指数的关系分子的性质可概括地分为两类:加和性质和结构性质.结构性质由分子内原子排列顺序和各化学键的性质所决定.70年代起发展起来的以分子拓朴结构为基础的分子连接性指数概念综合了构成分子的原子数目、种类及价键性质,计算出表征分子结构性质的非经验性参数[11].含有杂原子的一阶分子连接性指数以1χv表示.计算出的各化合物的1χv列于表1中.图3是-ΔG0与1χv关系图,由图可见为近似直线关系:-ΔG0=15.8+4.611χv,r=0.82332环境科学学报21卷图2活性炭自水中吸附苯衍生物的-ΔG0与它们的分子量M关系图Fig.2Relationshipbetweenstandardfreeen-ergychangesinadsorptionofbenzenederivatesfromwaterontoactivecarbonandtheirmolecularweight图3-ΔG0与1χv关系图Fig.3RelationshipbetweenΔG0and1χv图3结果表明,随1χv增大,-ΔG0增大.这就是说苯衍生物在活性炭/水界面上的吸附过程随1χv增加趋于容易进行,分子中各取代基的结构特点对吸附的影响均反映在1χv的差异中.这一结果说明,从化合物的分子连接性指数有可能预示它们在相同体系中的吸附性质.Sabijic研究的有机物一阶分子连接性指数与它们在土壤上的吸附系数的关系即为证明[12].参考文献:[1]王连生.有机污染物化学[M].北京:科学出版社.1991[2]ChermisinoffPN,EllerbushF(eds).Carbonadsorptionhandbook[M].AnnArborMichigan:AnnArborSciencePublish-erInc.1979[3]GilesCH,MacEwanTH,NakhwaSN,etal.Studiesinadsorption.PartXL[J].JChemSoc,1960:3973[4]赵振国,赵子建,顾惕人.自溶液中的吸附.XII[J].化学学报,1985,43:813[5]BartellFE,ThomasTL,FuY.Thermodynamicsofadsorptionfromsolutions.IV[J].JPhysChem,1951,55:1456[6]IsirikyanAA,KiselevAV.Theabsoluteadsorptionisothermsofvaporso