炭黑和白炭黑与不同SSBR的相互作用研究

加工·应用弹性体，２０１５－０６－２５，２５（３）：６６～６８ＣＨＩＮＡＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ＊通讯联系人作者简介：吕婧（１９９０－），女，山东淄博人，在读硕士研究生，研究方向为橡胶材料的改性与成型加工。收稿日期：２０１５－０１－２２炭黑和白炭黑与不同ＳＳＢＲ的相互作用研究吕婧，房师涛，赵菲＊（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛２６６０４２）摘要：选取微观结构相似的锡偶联和硅偶联溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）为橡胶基体，分别使用炭黑和白炭黑进行补强，研究其相互作用及其对硫化胶性能的影响。结果表明，在端基硅偶联ＳＳＢＲ中白炭黑的分散好于炭黑的分散，在端基锡偶联ＳＳＢＲ中炭黑的分散好于白炭黑的分散，说明白炭黑、炭黑分别与硅偶联和锡偶联ＳＳＢＲ有较强的相互作用。炭黑补强能使锡偶联ＳＳＢＲ获得较好的物理机械性能，而白炭黑补强硅偶联ＳＳＢＲ具有更低的动态生热性能。关键词：ＳＳＢＲ；偶联改性；白炭黑；炭黑；橡胶－填料相互作用中图分类号：ＴＱ３３３．１文献标识码：Ａ文章编号：１００５－３１７４（２０１５）０３－００６６－０３采用阴离子溶液聚合技术合成的溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）由于能有效地调控分子结构，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种之一［１－２］。通过偶联改性在链端引入既能“钝化”自由链端，又能增强与填料亲和性的官能团，可有效地改善硫化胶的动态性能［３－６］。端基偶联改性一般使用含有锡、氮、硅等的化合物，如四氯化锡、四氯化硅等。这些极性基团的引入经过偶联进入ＳＳＢＲ分子链段中后，改善了硫化胶综合性能［６－９］。填料与ＳＳＢＲ的相互作用与填料种类、ＳＳＢＲ微观结构有关［１０－１２］。选取微观结构相似的锡偶联和硅偶联ＳＳＢＲ为橡胶基体，分别使用炭黑和白炭黑进行补强，探究其相互作用及其对硫化胶性能的影响。１实验部分１．１原料硅偶联和锡偶联ＳＳＢＲ（分别记为Ｓｉ－ＳＳＢＲ和Ｔｉｎ－ＳＳＢＲ）：杭州中策橡胶有限公司提供；炭黑Ｎ２２０：青岛德固赛化学有限公司；白炭黑１１１５ＭＰ：青岛罗地亚白炭黑有限公司；Ｓｉ６９：德国德固赛公司；其它均为市售橡胶工业常用原料。１．２仪器设备密炼机：０．５Ｌ，上海科创科技股份有限公司；开炼机：ＢＬ－６１７５，宝轮精密检测仪器公司；无转子硫化仪：ＥＫ－２０００Ｐ，ＧＯＴＥＣＨ检测仪器有限公司；电加热平板硫化机：ＨＳ－１００Ｔ－ＦＴＭＱ－ＺＲＴ，佳鑫电子设备科技有限公司；橡胶加工分析仪：ＲＰＡ２０００，美国Ａｌｐｈａ公司；电子拉力机：ＡＩ－７０００Ｍ，ＧＯＴＥＣＨ科技股份有限公司；动态机械性能测试仪：ＤＭＴＳ，德国ＧＡＢＯ公司。１．３试样制备基本配方（质量份）：ＳＳＢＲ１００，氧化锌３．０，硬脂酸１．０，防老剂４０２０１．５，ＴＢＢＳ１．７，硫黄２．０。炭黑补强体系：Ｎ２２０６０；白炭黑补强体系：１１１５ＭＰ６０，Ｓｉ－６９４．８，ＤＰＧ１．０。密炼机一段和二段混炼工艺的初始温度和转子转速分别为８０℃，８０ｒ／ｍｉｎ和６０℃，８０ｒ／ｍｉｎ。一段排胶温度为１４０～１５０℃，二段排胶温度为１００～１１０℃。在开炼机上加促进剂、硫黄。混炼胶停放１２ｈ后测硫化曲线，测试温度为１６０℃，按硫化曲线确定正硫化时间（ｔ９０）；使用平板硫化机硫化试片，硫化条件为１６０℃×ｔ９０。１．４测试方法门尼黏度按照ＧＢ／Ｔ１２３２．１—２０００测定；拉伸性能按ＧＢ／Ｔ５２８—２００９测试，撕裂强度按ＧＢ／Ｔ５２９—２００８测试，拉伸速率均为５００ｍｍ／ｍｉｎ；使用ＤＭＴＳ以拉伸模式进行温度扫描，测试频率为２０Ｈｚ，升温速率为３Ｋ／ｍｉｎ；ＲＰＡ２０００应变扫描的温度为１００℃，应变扫描范围０．２８％～１００％，频率为１Ｈｚ；其它性能测定采用相关国家标准进行。２结果与讨论２．１炭黑和白炭黑对不同ＳＳＢＲ加工性能的影响表１为硅偶联和锡偶联ＳＳＢＲ的微观结构。由表１可以看出２种ＳＳＢＲ的苯乙烯含量、乙烯基含量及顺、反１，４－结构含量相近。表１２种ＳＳＢＲ的微观结构对比ｗ（苯乙烯）／％ｗ（１，２－）／％ｗ（顺１，４－）／％ｗ（反１，４－）／％偶联方式数均相对分子质量相对分子质量分布２０．８５５．３１７．７２７．０硅偶联２４５９００１．８０２０．１５２．５１８．９２８．６锡偶联１０７０００４．０５图１为炭黑和白炭黑对不同ＳＳＢＲ加工性能的影响。（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）图１炭黑和白炭黑对不同ＳＳＢＲ加工特性的影响由图１可以看出，与炭黑补强相比，白炭黑补强胶由于添加了硅烷偶联剂Ｓｉ６９，其在硫化过程中释放出活性硫参与交联反应的速率较慢，因此胶料的焦烧时间ｔｃ１０和正硫化时间ｔｃ９０明显延长。相同填料补强的２种ＳＳＢＲ的加工安全性相似。由于锡偶联ＳＳＢＲ的相对分子质量低于硅偶联的ＳＳＢＲ，因此其硫化最低转矩值ＭＬ低，而且白炭黑补强胶的最低转矩值ＭＬ明显