化学需氧量-COD-在线分析仪技术研究

2014年第30卷第5期★石油化工安全环保技术★PETＲOCHEMICALSAFETYANDENVIＲONMENTALPＲOTECTIONTECHNOLOGY49櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒收稿日期:2013－05－22。修改稿收到日期:2013－12－20。作者简介:梁金明，男，1996年毕业于抚顺石油学院工业分析专业，主要从事实验室监测技术及设备的管理工作，现任质量管理中心副主任，工程师。E-mail:liangjg.sjlh@sinopec.com化学需氧量(COD)在线分析仪技术研究梁金明(中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司，河北石家庄050099)摘要:COD指标采用在线自动监测仪可实时监测水质变化情况，氢氧基及臭氧氧化—电化学测定法运行可靠、操作简单，在实际中应用较广;UV自动分析仪具有简单、快速、价格低的特点，但应用的前提条件是需水质较为稳定，UV吸收信号与COD或TOC值之间有较确定的线性关系，在我国应用较少;总有机碳(TOC)法水样氧化比较彻底，操作和维护简便，不产生二次污染，但设备前期投资大，水样成分发生较大变化时，相关性需重新验证;流动注射分析式(FIA)逐渐取代了沿用多年的复杂化学操作，能同时测定多种组分，分析的速度、精度大幅度提高且操作简单，有较为广泛的应用前景。关键词:化学耗氧量重铬酸钾氧化分光光度法流动注射分析化学需氧量COD(ChemicalOxygenDemand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量(以mg/L计)［1］。它是表征水体中还原性物质的综合性指标，是污染物排放监控中的重要指标，它反映了水中还原性物质污染的多少。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。由于该数据与氧化剂种类密切相关，所以根据氧化剂的种类不同，COD可以分为高锰酸钾CODMn指数和重铬酸钾CODCr指数［2］。为了及时准确监测水体中有机污染物的变化和外排水质状况，监督污染源排放总量及排放达标情况，实验室的监测已经不能满足要求，使用水质在线自动监测仪是必然趋势。COD在线自动监测仪是实时监测有机污染物含量的行之有效的手段。世界上许多国家都在研究、开发和生产COD在线自动监测仪，其中以欧美和日本较为领先。我国在这一领域起步较晚，上世纪九十年代初才开始研究生产。目前COD在线自动监测仪有以下几大类:重铬酸钾氧化消解—分光光度法测定;重铬酸钾氧化消解—库仑滴定法测定;重铬酸钾氧化消解—氧化还原滴定法;254nm紫外分光光度法;羟基自由基氧化—电化学测定法;臭氧氧化—电化学测定法。而重铬酸钾氧化消解—分光光度法测定在我国是较为常用的方式，本文论述的河北先河XH9005、北京环科HBCOD—1型、北京普析通用公司TW—6000、兰州连华5B—5污水COD在线自动监测仪都是采用此方法;德国LAＲ公司的Elox-100A采用羟基自由基氧化—电化学测定法;日本DKK—TOA公司的UVMS—PD、沈阳乾峰星河电子仪表有限公司UV—8000属于紫外分光光度法;德国STIP公司的PHOE-NIX—1010属于臭氧氧化—电化学测定法。此外，还有一些厂家通过TOC在线测定总有机碳转化为COD的方法，其准确性较差。目前我国绝大多数的自动在线分析仪器属于程序式。程序式仪器就是把实验室的分析方法和化验用的器具组合在仪器内，用工控电脑、程序控制电动泵、电磁阀、气泵，模拟人的顺序操作进行分析的间歇式分析仪器，这类仪器的优势在于模拟手工化验，接近国家标准，所以和手工化验法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结构复杂、故障率高，维护和保养工作量大，并有二次污染。国外的CODCr在线监测仪器也存在同样50★石油化工安全环保技术★2014年第30卷第5期的问题，但他们的优越性在于:电子元器件的可靠性较高及部件的加工工艺较好，仪器长期稳定性比较好。1分类方式1.1按氧化方式分类一是重铬酸钾氧化方式，即重铬酸钾法，该法包括分光光度法和库仑滴定法。二是非重铬酸钾氧化方式，该法包括电化学氧化法和相关系数法。1.2按仪器结构分类分为程序式和流动注射分析式两类。1.2.1程序式在工业单片机控制下，将水样与过量重铬酸钾标液、浓硫酸混合，再加入硫酸银作催化剂，加入硫酸汞掩蔽样品中的氯离子。在温度165℃条件下回流一定时间(30min或催化消解10min，或采用微波快速消解15min)，待充分反应后，用分光光度法测量三价铬或六价铬的吸光度或用库仑滴定法反滴定测量，计算得出COD的值。1.2.2流动注射分析式(FIA)试剂连续泵入直径为1mm的聚氟材料的细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测定的方式。1.3技术原理分类COD在线自动分析仪的主要技术原理有:1)重铬酸钾消解—分光光度法;2)重铬酸钾消解—库仑滴定法;3)重铬酸钾消解—氧化还原滴定