高效液相色谱法测定饮用水中的一氯乙酸和二氯乙酸

高效液相色谱法测定饮用水中的一氯乙酸和二氯乙酸曾钰１，２，陈军１，王海瑞１，２，陈少波１，２（１．苏州出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心，苏州２１５１０４；２．苏州世标检测技术有限公司，苏州２１５１０４）中图分类号：Ｏ６５２．６３文献标志码：Ｂ文章编号：１００１－４０２０（２０１４）０９－１１７３－０２一氯乙酸也称氯乙酸，是一种化工原料，通常作为染料、医药、农药、树脂及其他有机合成的中间体，广泛应用于工业生产中，该品剧毒，对人体有较大危害。工业污染是水体中产生氯乙酸的主要来源。二氯乙酸是饮用水在氯化消毒处理过程中产生的消毒副产物，它对人体具有潜在的致癌作用。因此，快速测定饮用水中的一氯乙酸和二氯乙酸已成为人们关注的重点。已有文献报道采用离子色谱结合固相萃取法测定饮用水中的氯乙酸，以碳酸钠和甲醇作为流动相测定时，每个样品约需要２５ｍｉｎ［１］；气相色谱法可测定饮用水中氯乙酸含量［２］；高效液相色谱法结合固相萃取可测定甜菜碱中的氯乙酸含量［３］。此外，还有气相色谱－质谱法［４］、高效毛细管电泳法［５］等。其中气相色谱－质谱法需要进行衍生化，其衍生化试剂具有潜在危害性。国内生活饮用水标准ＧＢ／Ｔ５７５０．１０－２００６采用气相色谱法测定生活饮用水中一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的含量，方法的检出限较低，但前处理衍生时间较长，通常为１２０ｍｉｎ，且在低浓度水平时的加标回收率不理想。采用离子色谱法测定水中一氯乙酸及二氯乙酸的含量，虽能达到理想的检出限，但不同型号的离子色谱仪，难以在规定的相同条件下将一氯乙酸、二氯乙酸与常见的４种阴离子分开。本工作采用高效液相色谱法测定一氯乙酸及二氯乙酸，样品无需衍生化。１试验部分１．１仪器与试剂Ａｇｉｌｅｎｔ１２００型高效液相色谱仪，配二极管阵收稿日期：２０１３－０７－１９列检测器；ＫＱ５２００ＤＢ型数控超声波清洗器；０．２２μｍ或０．４５μｍ滤膜，样品过滤头０．２２μｍ。流动相：乙腈－水（１＋９）溶液，用磷酸调节ｐＨ至２．０，过０．４５μｍ水相滤膜，经超声波装置脱气后使用。混合标准储备溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，称取一氯乙酸和二氯乙酸标准品（纯度均不小于９９％）各０．１０００ｇ于２５ｍＬ烧杯中，加入适量流动相溶解后，转移至１００ｍＬ容量瓶中，用流动相定容。置于４℃冰箱内冷藏保存，有效期不超过７ｄ。乙腈为色谱纯；磷酸为分析纯；试验用水为超纯水。１．２色谱条件Ｃ８液相色谱柱（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ）；流动相为用磷酸调ｐＨ至２．０的乙腈－水（１＋９）溶液；流量为１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１；检测波长为２１４ｎｍ；进样量为２０μＬ。１．３试验方法移取水样５０．００ｍＬ，逐滴加入４ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸溶液，在ｐＨ计上调节水样的ｐＨ与流动相的ｐＨ一致。用０．２２μｍ水相滤头过滤该水样后，按色谱条件进行测定。氯乙酸在水中不稳定，水样在采集后２４ｈ内分析，４℃冰箱保存不超过７ｄ。２结果与讨论２．１色谱行为对２０ｍｇ·Ｌ－１一氯乙酸和二氯乙酸标准溶液进行紫外全波长扫描，结果表明：一氯乙酸和二氯乙酸在２１４ｎｍ处的吸收峰最大，其液相色谱图见图１。·３７１１·曾钰等：高效液相色谱法测定饮用水中的一氯乙酸和二氯乙酸图１色谱图Ｆｉｇ．１Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ由图１可知：一氯乙酸与二氯乙酸有较好的分离度，保留时间分别为６．３１１，７．８２０ｍｉｎ，在１０ｍｉｎ内可完成样品的检测。２．２分离条件的选择试验考察了体积比分别为１比９，２比８，３比７，４比６的乙腈－水混合溶液（磷酸调节ｐＨ至２．０）作为流动相进行等度洗脱时，对一氯乙酸和二氯乙酸的分离度和分离时间等因素的影响。结果表明：采用乙腈－水（１＋９）溶液为流动相时，一氯乙酸及二氯乙酸的出峰时间及分离度明显优于其他３种流动相，生活饮用水中三氯乙酸及三氯乙醛等杂质干扰较少，定量准确。２．３标准曲线与检出限分别移取１．０００ｇ·Ｌ－１标准储备溶液０．１，０．５，１．０，１．５，２．０ｍＬ于５个１００ｍＬ容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，配制成１．０，５．０，１０．０，１５．０，２０．０ｍｇ·Ｌ－１标准溶液，按试验方法进行测定，以氯乙酸质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果表明：一氯乙酸、二氯乙酸的质量浓度均在１．０～２０．０ｍｇ·Ｌ－１范围内呈线性，一氯乙酸的线性回归方程为ｙ＝０．５９１１ｘ＋０．０６６０，相关系数为０．９９９８；二氯乙酸的线性回归方程为ｙ＝２．７４９ｘ－０．８８５２，相关系数为０．９９９６。对空白溶液进行测定，按３ｓ／ｋ计算检出限（ｓ为测定空白值的标准偏差，ｋ为标准曲线斜率），得到一氯乙酸、二氯乙酸的检出限分别为０．２０，０．１０ｍｇ·Ｌ－１。２．４精密度试验在饮用水中加入１．００ｍｇ·Ｌ－１一氯乙酸和二氯乙酸混合标准溶液，分别进行６次重复测定，一氯乙