Fe_2_H_2O_2引发淀粉__省略_甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚的研究_陈卓

第18卷第4期高分子材料科学与工程Vol.18,No.42002年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2002Fe2+-H2O2引发淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚的研究陈卓(贵州师范大学化学系,贵州贵阳550001)范宏,洪涤(浙江大学高分子工程研究所,聚合反应工程国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:采用Fe2+-H2O2氧化还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝聚合,制备了一系列分子中含有阳离子季铵基团的淀粉-DMDAAC接枝共聚物。研究了单体浓度、引发剂用量、反应温度对接枝体系的接枝率、接枝效率、单体转化率和阳离子度等因素的影响,探讨了Fe2+-H2O2引发淀粉接枝DMDAAC共聚反应的基本规律。并用IR和1H-NMR对接枝共聚物进行了分析表征。关键词:Fe2+-H2O2引发剂;淀粉;二甲基二烯丙基氯化铵;接枝共聚中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号:1000-7555(2002)04-0081-04二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)作为—种较为新型的阳离子水溶性单体,其聚合物由于性能优异,在水处理[1,2]、石油开采[3]、造纸[4]和化妆品[5]等领域有着广泛的用途,但由于价格等因素使其应用受到一定的限制。近年来,人们设法通过DMDAAC与淀粉、纤维素等天然高分子化合物进行接枝共聚,获得价格低廉且兼有天然和合成高分子特性的接枝共聚产品。但是,由于DMDAAC分子结构中的烯丙基双键不如丙烯酰胺等乙烯基类单体活泼,接枝共聚较困难,所以至今报道不多。本文以廉价的Fe2+-H2O2为引发剂,通过淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝共聚,制得阳离子淀粉接枝共聚物,并就反应条件对接枝共聚反应的影响进行了研究。1实验部分1.1主要原料可溶性淀粉(St):分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC):工业级,60%水溶液;硫酸亚铁铵、抗坏血酸、过氧化氢(30%水溶液)均为A.R.级。1.2淀粉/DMDAAC接技共聚物的制备取定量的淀粉和去离子水加入带有电子恒速搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导气管的反应瓶中,使淀粉充分混合成浆状,通N2,搅拌,将淀粉在90℃～95℃预处理30min后降温至预定温度,并将反应瓶置于恒温水浴中,通入氮气,加入准确称量的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液和引发剂,继续通氮搅拌反应4h。反应完毕后,产物用乙醇沉淀、过滤,最后在低于50℃的真空干燥箱中干燥至恒量,得淡黄色颗粒状接枝共聚粗产物。1.3接枝共聚物的处理称取一定量的粗产物,用50∶50(体积比)的丙酮-冰乙酸混合溶剂在50℃进行抽提,除去均聚物,经过滤和真空干燥后得到纯接枝共聚物。1.4接技共聚物的分析测定1.4.1接枝率(G)、接枝效率(E)和单体转化率(C)的测定:采用质量法[6]测定并按下式计算:G=(W1/W0)×100%E=[W1/(W1+W2)]×100%C=[(W1+W2)/W]×100%式中:W1——接枝共聚物的质量;W2——均聚物的质量;W0——淀粉的质量;W——加入单体的质量。收稿日期:2000-09-25作者简介:陈卓,女,27岁,硕士.联系人:范宏.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2002.04.0201.4.2阳离子度(DC)的测定:参照莫尔法[7]测定Cl-含量,阳离子度可按下式计算:DC=161.5×0.05×(V-V0)1000W×100%式中:V——为样品消耗的AgNO3的mL数;V0——空白消耗的AgNO3的mL数;W——样品的质量;161.5——二甲基二烯丙基氯化铵的分子量;0.05——AgNO3溶液的摩尔浓度。1.5接枝共聚物的结构分析将恒量后的纯接枝共聚物碾碎,制成溴化钾压片,在PE-683红外光谱仪上进行分析。以D2O为溶剂,用AC-80核磁共振谱仪对样品进行氢谱测试。2结果与讨论2.1反应条件对接枝共聚的影响2.1.1引发剂用量对接枝共聚反应的影响:Fe2+-H2O2引发体系是一类氧化还原体系,其引发接枝的机理主要是由Fe2+与氧化剂H2O2生成HO·,而HO·可夺取淀粉分子上甙基中的氢形成淀粉自由基,后者引发单体聚合生成接枝链。本实验选用硫酸亚铁铵与抗坏血酸的混合物作为还原剂,抗坏血酸在引发体系中所起的作用,主要在于它能使H2O2的分解活化能降低,同时能使Fe2+循环作用,使接枝共聚反应具有更高的转化率。本文在其它条件相同的情况下,作了对比实验,结果见Tab.1。Tab.1EffectofascorbicacidongraftcopolymerizationAscorbicacid(g)G(%)E(%)C(%)DC(%)045.563.148.134.40.264.373