丙烯腈接枝淀粉合成强阴离子絮凝剂_宋辉

丙烯腈接枝淀粉合成强阴离子絮凝剂宋辉马希晨(大连轻工业学院化学工程系,大连116034)摘要:研究了以玉米淀粉为基材,与丙烯腈进行接枝共聚,经水解制得弱阴离子型絮凝剂,并进一步羟甲基化和磺化,合成了强阴离子型天然高分子改性絮凝剂。最佳反应条件为:接枝反应:硝酸铈铵浓度5mmol/L,m(淀粉)∶m(丙烯腈)=1∶1.8,35℃,2h,接枝率120.7%,接枝效率90.6%;水解反应:加碱量8%10%,pH12.5,2h;羟甲基化:pH1011,3035℃,2h;磺化:pH1012,5055℃,2h。产物对印染和造纸污水的浓度和COD去除率优于HPAM。关键词:淀粉丙烯腈接枝共聚絮凝剂淀粉具有无毒、可生物降解、价廉等优点,它通过接枝乙烯类单体并继续进行化学改性,其产物可用作絮凝剂、增稠剂、造纸助留剂等,近年来世界各国对于淀粉改性的研究正逐步深入[15]。考虑污水中悬浮物及胶体污染物的阳离子特性,笔者以淀粉和丙烯腈为基本原料进行接枝共聚反应,所得产物进行皂化水解得弱阴离子聚合物,再继续羟甲基化、磺化得到强阴离子天然高分子改性絮凝剂。1实验1.1原料与试剂玉米淀粉,工业级,黄龙食品有限公司;丙烯腈,自制;硝酸铈铵,分析纯,上海跃龙有色金属有限公司;甲醛,分析纯,公主岭市化学试剂厂;亚硫酸氢钠,分析纯,沈阳试剂厂。1.2合成用StCHOHCHOH表示淀粉分子,接枝共聚反应:StCHOHCHOH+CH2CHCNStCOCH2CHCN水解皂化反应:StCOCH2CHCN+NaOHH2O皂化StCOCH2CHxCONH2CH2CHyCOOHCH2CHzCOONa羟甲基化反应和磺化反应:StCOCH2CHCONH2+HCHOpHTStCOCH2CHCONHCH2OHNaHSO3,pHTStCOCH2CHCONHCH2SO3Na在带有搅拌器、导气管的三口烧瓶中加入适量的玉米淀粉,在一定温度下糊化,然后加入丙烯腈和硝酸铈铵,在氮气保护下搅拌。反应数小时收稿日期:20030208;修改稿收到日期:20030424。作者简介:宋辉(1975),硕士,已发表论文8篇。2003年5月精细石油化工SPECIALITYPETROCHEMICALS第3期后,加入适量浓度的NaOH溶液,加热、搅拌,水解得到弱阴离子絮凝剂。继续向反应体系中加入HCHO,反应得到羟甲基化产物。再向此产物中加入NaHSO3,在适当pH和温度下反应数小时,即可得到强阴离子天然高分子改性絮凝剂(SAH)。1.3接枝率与接枝效率的测定丙烯腈改性淀粉强阴离子絮凝剂合成的关键是淀粉接枝丙烯腈,其主要指标是接枝率和接枝效率。将产物用乙醇进行沉淀并洗涤,用布氏漏斗过滤,反复洗涤数次,以除去可溶性淀粉(记为Ws),将沉淀在60℃真空干燥至恒重,记为Wg,再以3∶2(体积比)的冰醋酸与乙二醇混合溶剂用索氏抽提器抽提18h以除去均聚物,将抽余物在60℃真空干燥至恒重,记为Wp。接枝率G=(Wp-Ws)/Wp×100%接枝效率GE=Wp/Wg×100%2结果与讨论2.1引发剂浓度对接枝反应的影响引发剂浓度对接枝反应的影响见图1。图1引发剂浓度对接枝反应的影响由图1可知,随着引发剂浓度的提高,接枝率和接枝效率相应增大,引发剂浓度达5mmol/L时最高,以后随着Ce4+浓度的增加,接枝率和接枝效率都降低。这是因为随着Ce4+浓度的增加,引发淀粉形成淀粉自由基的速率增加,因而接枝率和接枝效率都提高;但Ce4+的浓度>5mmol/L时,过多的淀粉自由基就加速了链终止,所以接枝率和接枝效率皆下降。因此,引发剂的浓度选择为5mmol/L较适宜。2.2投料比对接枝反应的影响投料比对接枝反应的影响见图2。图2投料比对接枝反应的影响由图2可知,当单体的浓度增加时,接枝率和接枝效率均随之增大;当单体浓度超过一定值后,接枝率和接枝效率随之下降。这是由于单体的浓度增加,有利于单体与淀粉自由基形成接枝活性链,并使单体向淀粉链活性点的扩散速率增加,促进单体参与接枝反应,但单体浓度过大时,淀粉自由基的浓度相对过低,不能使绝大部分单体参与接枝反应,以致单体的均聚反应几率增加,抑制了共聚反应的进行。因此,反应的最佳投料比为m(淀粉)∶m(丙烯腈)=1∶1.8。2.3反应温度对接枝反应的影响反应温度对接枝反应的影响见图3。图3反应温度对接枝反应的影响由图3可知,在温度低于35℃时,随着反应温度上升,引发剂的分解速率增大,Ce4+的浓度增高,链的引发和增长反应加快;而且由于反应温度的升高,淀粉分子的膨胀增强,丙烯腈单体比较容易扩散到淀粉分子周围而参与接枝反应,因而随着反应温度的升高,淀粉的接枝率和接枝效率增大。在反应温度高于35℃时,随着反应温度的升高,使链转移反应速率、Ce4+与活性链的终止几率及活性链间的终止几率增加,单体的均聚几率也增加