超高分子量淀粉接枝丙烯酰胺_丙烯酸共聚物的合成_杨锦宗

第20卷第5期高分子材料科学与工程Vol.20,No.52004年9月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGSept.2004超高分子量淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的合成杨锦宗1,曹亚峰1,2,刘兆丽2,马希晨2(1.精细化工国家重点实验室,大连理工大学化工学院精细化工系,辽宁大连126012;2.大连轻工业学院化工系,辽宁大连116034)摘要:以淀粉为基材、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AC)为聚合单体,采用氧化还原引发体系,通过反相乳液聚合技术,合成接枝聚合物。以非离子表面活性剂为乳化剂,讨论了合成工艺条件对产品性能的影响。结果表明,m[(NH4)2S2O3]∶m[(NH2)2CO]=2.5∶1.8为引发体系,m(Span20)∶m(OP4)=40∶60为乳化剂,m(淀粉)∶m(单体)=1∶1.5时,接枝率可达148%,特性粘数可达1520mL/g。关键词:淀粉;丙烯酰胺;丙烯酸;接枝共聚;反相乳液;非离子乳化剂中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号:1000-7555(2004)05-0089-04淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物,是由生物合成的最丰富的可再生资源,其可再生性已成为人们关注的焦点。淀粉及淀粉化学品具有低毒、易生物降解、与环境适应性好等特点,在造纸、日化、纺织、石油、食品、建材、印染、皮革、水处理、水土保持等国民经济众多领域有着广泛的应用[1,2]。淀粉接枝共聚物是一类新型的高分子材料。接技共聚反应及共聚衍生物的研究,在淀粉转化技术中具有独特的意义。以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架,与烯类单体接枝共聚,引入不同官能团或调节亲水(极性)/亲油(非极性)链段结构的比例,可以得到目标产物的聚合物。它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性,又有合成高分子的力学与生物作用稳定性和线性链展开能力。因此在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。部分水解聚丙烯酰胺是三次采油的重要驱油剂,用于改变流度比和调整吸水剖面,在应用中,高分子量的聚合物能够产生更大的粘度,从而降低驱替介质的流度,调整高低渗透层吸水指数趋于一致,提高石油的收采率[3]。在反相乳液体系中进行淀粉与乙烯基单体的接枝共聚反应,所得产品具有很好的稳定性和高的聚合物浓度,并且在接枝共聚物含量很高时,也能保持低的粘度和较快的分散速度[4]。但由于这种接枝聚合反应与在水溶液中进行的反应有明显不同,有关报道较少[5]。本文以淀粉为基材,以非离子表面活性剂作为乳化剂,通过与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AC)在反相乳液中进行接枝共聚反应,考察了反应工艺条件对单体转化率、接枝率、特性粘数和阴离子化度的影响。1实验部分玉米淀粉:市售,使用前经真空干燥;丙烯酰胺:工业品,江西昌九农科化工有限公司产品;丙烯酸:工业品,北京东方化工厂产品;其它试剂均为分析纯。反应在装有搅拌器的四口烧瓶中进行,淀粉在水中打桨后加入,乳化剂溶解在油中加入,通氮搅拌至所需温度,加引发剂,将聚合单体配成一定浓度的溶液滴入,进行接枝聚合反应。产品用乙醇沉淀,丙酮洗涤,40℃～60℃真空干燥,得粗品。然后用6∶4的乙二醇、冰醋酸混合收稿日期:2002-11-07作者简介:杨锦宗(1932-),男,教授,博士生导师,中国工程院院士,教授.联系入:曹亚峰.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2004.05.022液抽提除去均聚物,干燥后用下式计算单体转化率(T)、接枝率(G):T=(W1-W0)/WnG=(W2-W0)/W0式中:W0——淀粉质量(g);Wn——单体质量(g);W1——粗产品质量(g);W2——抽提后产品质量(g)。共聚物特性粘数[Z]的测定:采用乌式粘度计测定样品各稀释点的Zsp,回归,计算[Z]。共聚物的阴离子度(HC)的测定:将样品酸化后用乙醇充分洗涤,加入定量过量的氢氧化钾溶液使羧酸基成盐,再用盐酸标准溶液滴定,以下式计算:HC=61×0.05×(V0-V)/1000W式中:V——样品消耗盐酸标准溶液体积(mL);V0——空白实验消耗盐酸标准溶液体积(mL):W——25mL样品溶液中的固含量(g);61——丙烯酸的分子量;0.05——盐酸标准溶液摩尔浓度(mol/L)。Fig.1aEffectofinitiationsystemsongraftingratiot=45℃;t=5h;1:t-butylperoxypivalate;2:(NH4)2S2O8-(NH2)2COFig.1bEffectofinitiationsystemsonspecificviscidityt=45℃;t=5h;1:t-butylperoxypivalate;2:(NH