淀粉_醋酸乙酯_甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究_朱常英

＊1998-09-07收稿,1999-04-24修稿淀粉-醋酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究＊朱常英由英才赵幅凯(南开大学化学系天津300071)刁虎欣(南开大学微生物学系天津300071)摘要用硝酸铈铵为引发剂,合成了淀粉-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物,用质子核磁共振谱研究了接枝支链的化学组成,用X-射线粉末衍射研究了接枝共聚物的结晶结构变化,分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了接枝共聚物的生物降解性能,结果说明,仅接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解,接枝支链部分不能被降解.关键词淀粉,淀粉接枝共聚物,生物降解随着塑料废弃物对环境造成的污染日益加重,环境降解塑料,特别是生物降解塑料的研究已成为一个极令人瞩目的领域.在这一领域中,由于淀粉不仅具有极好的生物降解性能,而且还是廉价的天然可再生资源,受到许多研究者的重视.但由于淀粉存在加工困难,亲水,力学性能差等不足,对它的接枝改性研究也随之活跃起来[1～7].这些研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合,而对于两种单体的共聚接枝反应则研究较少[8].本文以硝酸铈铵(CAN)为引发剂合成了玉米淀粉与醋酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物,用质子核磁共振谱对接枝支链进行了化学组成分析.用X-射线粉末衍射研究了淀粉接枝前后结晶结构的变化,对淀粉接枝产物及接枝支链进行了生物降解性能研究.1实验部分1.1主要原料及试剂玉米淀粉天津红旗淀粉厂,食用级,使用前未处理.VAc分析纯,北京化工厂,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.MMA分析纯,上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.硝酸铈铵分析纯,北京新华试剂厂,使用前未处理.蛋白胨上海东海制药厂.牛肉膏北京联利生物制剂厂.枯草杆菌和金黄色葡萄球菌南开大学微生物学系实验室提供.1.2硝酸铈铵溶液的制备称取0.01mol硝酸铈铵加入到100mL1mol/L的硝酸溶液中,摇均.得0.1mol/L的硝酸铈铵溶液.1.3淀粉-VAc-MMA接枝共聚物的合成在装有搅拌器,温度计,回流冷凝器和通氮装置的四口瓶中加入300mL蒸馏水和5g第6期1999年12月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANo.6Dec.,1999720玉米淀粉,在氮气保护下搅拌30min,加入已知重量的VAc和MMA单体混合物,然后加入13mL上述硝酸铈铵溶液.在30℃反应2h后,用布氏漏斗抽滤,用蒸馏水洗涤两次,抽干,50℃真空干燥至恒重,得淀粉接枝共聚物.1.4接枝支链的分离和接枝率的计算取上述淀粉接枝共聚物(W1),以丙酮为提取液,在索氏提取器中提取24h,以除去未接枝的均聚物,然后在50℃真空干燥至恒重,得纯淀粉接枝共聚物.将此纯淀粉接枝共聚物,在100mL1mol/L的盐酸溶液中回流1h(淀粉在酸性条件下发生水解生成葡萄糖[1,4,7]),过滤,水洗至中性,50℃真空干燥至恒重,得P(VAc-co-MMA)接枝支链(W2),以下式计算接枝率:接枝率G%=W2/W11.5接枝产物的X-射线衍射分析BDX3200型X-射线衍射仪,北京大学仪器厂.辐射源CuKα;波长154nm;管压40KV,管流20mA,扫描速度4°/min,扫描范围:2θ5～70°.1.6接枝支链的NMR分析用美国VARIAN公司的UNITYplus-400核磁共振谱仪做质子核磁共振分析.1.7生物降解性能测定1.7.1膜的制备将淀粉接枝共聚物加入5%的聚氯乙烯,溶于二甲基亚砜中,然后小心泼于聚四氟乙烯板上,待溶剂挥发后,得0.5～1mm厚的膜,真空干燥至恒重.将接枝支链溶于氯仿中,用同样方法制膜.Fig.11H-NMRspectrumofgraftedchain(poly(VAc-co-MMA))1.7.2实验室酶降解性能测定称取0.5g蛋白胨,0.25g牛肉膏,0.5g氯化钠,加入到100mL蒸馏水中,溶解后用NaOH调解pH为7,加入枯草杆菌或金黄色葡萄球菌,然后加入0.5～1g样品膜,恒温震荡,定时取样,用蒸馏水洗净后晾干,50℃真空干燥至恒重.计算失重率.2结果与讨论2.1淀粉接枝共聚物中接枝支链的组成与单体组成的关系为研究接枝支链中MMA和VAc两种单体单元链节比,本文用400兆赫核磁共振谱仪进行了质子核磁共振分析.图1为接枝支链的核磁共振谱.化学位移δ=3.6处的峰为MMA单体单元中与氧相连的甲基氧和VAc单体单元中与氧相邻碳上的氢共同产生,δ=1.8～2.1处分裂的峰(由于立体异构不同)为VAc单体单元中与羰基相连的甲基上的氢产生.由此两处峰的面积可计算出接枝支链中两种单体单元的比例,计算式如下:MMA/VAc=S3.6×34/S1.8～2.1表1为由上式计算所得结果.由表1可以看7216期朱常英等:淀粉-醋酸乙烯酯-甲基丙烯