淀粉和丙烯酰胺的辐照接枝共聚反应研究_杨波

第17卷第6期高分子材料科学与工程Vol.17,No.62001年11月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGNov.2001淀粉和丙烯酰胺的辐照接枝共聚反应研究杨波,赵榆林,刘烨(昆明理工大学生化学院化工系,云南昆明650224)摘要:研究淀粉与丙烯酰胺在60CoV射线引发下的接枝共聚反应规律和反应机理,由实验结果得出了辐照时间与接枝聚合率的关系,辐照剂量率、单体浓度、淀粉浓度和辐照温度对接枝共聚反应速率的影响,并由此关联出接枝反应速率表达式:Rp=k[I]1/2[AM][AGU]1/2。对接枝共聚反应机理进行了初步探讨,推导的接枝共聚反应速率理论式与实验式—致。关键词:接枝共聚;辐照;丙烯酰胺;淀粉中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号:1000-7555(2001)06-0064-03淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚物,作为一种新型合成材抖,能广泛应用于造纸、石油、采矿与冶金、环保及新材料等领域,受到国内外广泛的重视[1]。利用高能射线引发的辐照接枝共聚法显得很有前途,它与通常的化学法相比,具有许多优点。早在20世纪60年代,美国科学家Reyes[2,3]将淀粉置于氮气中在电子加速器产生的电子束辐照下与丙烯酰胺接枝共聚。Varma[4]等利用60CoV射线引发淀粉-丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺接枝共聚交联合成吸水树脂。由于辐照接枝共聚尚无较完整的理论和规律可遵循,所以目前的动力学研究方面无普适方程组,只能根据研究课题进行具体分析[5]。因此有关辐照引发淀粉-丙烯酰胺接枝共聚规律的研究,对完善辐照接枝共聚理论,指导将辐照技术应用于高分子接枝反应的生产实践都有一定的现实意义。1实验部分1.1试剂与设备木薯淀粉:工业级,江苏武宁淀粉厂产品;丙烯酰胺:工业聚合级,山东石油化工总厂生产使用前重结晶;其他试剂均为分析纯。辐照源:云南核辐照技术中心7.4×1015Bq60Co源,剂量率用硫酸亚铁剂量计测定,G3+Fe=15.6。1.2实验方法1.2.1辐照接枝共聚:称取一定量淀粉置于锥形瓶中,加入定量水,搅拌加热到一定的温度,维持一定时间使之糊化,随后加入丙烯酰胺水溶液,搅拌,通氮气密封,在预定的温度下保温。将样品置于辐照场确定的位置,在锥形瓶上系上硫酸亚铁剂量计,监测剂量率,然后将锥形瓶置于恒温水浴中,控制辐照温度,辐照一定的时间,得接枝共聚物胶体。1.2.2除去未参加反应的淀粉和单体:取定量接枝共聚物胶体缓慢加入搅拌的丙酮中,使之沉淀,用乙醇洗涤,沉淀物置于真空干燥箱中,制成固体粉末。1.2.3分离均聚物:按照Varma[4]的方法,称取上述制备得到的粗接枝共聚物1.0000g,放在索氏抽提器中。用60∶40(体积比)的冰醋酸-乙二醇混合溶液回流抽提3h,残余物用甲醇沉淀并洗涤数次,在真空干燥烘箱内烘干。1.3测试方法1.3.1丙烯酰胺接枝聚合率的测定:将上述淀粉丙烯酰胺接枝共聚物烘干至绝干后,按下式收稿日期:2000-09-05基金项目:云南省教委青年教师科研基金资助项目(169942015)作者简介:杨波,男,31岁,硕士,讲师.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2001.06.015计算单体接枝聚合率(A):A(%)=接枝产物绝干总质量-淀粉质量单体质量×100%1.3.2接枝共聚反应速率的测定:依据称量法由下式可计算出接枝共聚反应速率(Rp(mol/minL))[6]。Rp=丙烯酰胺侧链质量丙烯酰胺分子量×反应时间×反应体积2结果与讨论2.1辐照时间对接枝聚合率的影响辐照时间与接枝聚合率的关系如Fig.1所示。接枝聚合率与辐照时间关系曲线呈现S型,表现出明显的前期诱导效应和中期自动加速现象,有自由基聚合的特征。曲线可分为3段:①辐照初期,接枝聚合速率很低,甚至检测不出;②继续辐照,出现自动加速现象,接枝聚合速率很高;②辐照后期,聚合速率减慢,直至停止反应。Fig.1RelationshipbetweentandAFig.2Effectof[I]onRp2.2辐照剂量率与接枝共聚反应速率的关系当辐照剂量率在(0.3～3)Gy/min范围内变化时,接枝共聚反应速率Rp与单体浓度平方根的关系如Fig.2所示,接枝共聚反应速率随引发剂浓度增大而加快。当辐照剂量率<2.4Gy/min时.反应初期的Rp与[I]1/2成线性关系;但当辐照剂量率>2.4Gy/min时,开始逐渐偏离线性关系,因为辐照剂量率较低时,终止反应主要是双基终止;而当辐照剂量率较高时,同时出现向单体或溶剂转移的单基终止,且所占比例会随引发剂浓度增大而提高,因而出现偏离线性关系的现象。2.3接枝共聚反应速率与单体浓度的关系Fig.3是淀粉浓度为固定值时,接枝共聚反应速率与单体浓度的关系曲线。显然在低浓度范