高温下对苯二甲酸在醋酸-水溶液中的溶解度预测

第l7卷第4期2o04-(18聚酯工业PolyesterIndustryV01．17No．4Aug．2004高温下对苯二甲酸在醋酸一水溶液中的溶解度预测王勤波，徐海波，李希(浙江大学化工系，浙江杭州310027)摘要：在醋酸摩尔分数0．73，温度130～270oC的范围内利用UNIFAC模型估算了对苯二甲酸在醋酸·水溶液中的溶解度，估算值与文献值的平均相对误差7．74％，表明本文所建方法在缺乏实验数据的情况下可以用来预测高温下TA在醋酸·水溶液中的溶解度。因此，用该方法预测了130～270oC范围内60％～90％醋酸．水溶液中的11A的溶解度，给出了不同组成下的溶解度·温度图。关键词：对苯二甲酸；醋酸一水溶液；溶解度中图分类号：TQ245．12文献标识码：A文章编号：1008-8261(2004)04-0017-04精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯产品的重要原料，现有的工业氧化方法主要采用Co—Mn—Br三元复合催化体系，以醋酸为溶剂，在160～230cI=、0．5—2．0MPa下，用空气氧化PX生成固体对苯二甲酸(TA)⋯。由氧化反应器排出的物料进入3个串联的结晶器或打浆器，逐步降温减压，其中所分离的对苯二甲酸需用醋酸洗涤后再送人离心机中分离。对这些过程的定量认识和理解均涉及到对苯二甲酸在醋酸一水溶液中的溶解度。由于技术垄断，世界上各大专利技术拥有公司都未曾公开发表过相关体系的基础溶解度数据。韩南银等曾对低温时TA的溶解度进行过研究，但难以适用于工业上的高温条件。Marquering和Rajeev曾对高温下醋酸质量分数为9o％时的TA溶解度进行了研究，但难以外推到其他组成。在高温下对TA在不同的醋酸．水体系组成时的溶解度可进行估算，估算结果可直接为PTA过程认识及工程设计提供基础数据。1估算原理1．1液固平衡理论·5]当溶剂不能进人固相时，固体溶质的逸度保持纯固态时的值。因此，在平衡时液固平衡的条件为。=y1(。(1)固体的逸度和其过冷液体逸度的比值可根据三相点求得，即a．n急=L一日s=(L一)lp+L(cPL—cPs)d△+AC(一)。(3)当热容差对温度不敏感时，可用式(3)代人式(2)，将结果在(，P)与体系的温度和压力(T，P)之间积分，得到逸度比为h急：c去一一争ch争专+1)一而AV(P—P。)。(4)将式(4)代人式(1)，得到溶解度方程为：=exp[(一了1)一R(h一+1)一(P—P。)]o(5)式(5)中可忽略压力的修正，热容差的影响也很小，同样可忽略，故溶解度方程变为ecc去一。㈤因为三相点的温度通常很接近于大气压下的熔化点，故用△和分别代替△和，式(6)又变为：exp[(去一。(7)l1pL一了J。(由式(7)可知，知道温度时溶质的活度系数，即可估算溶质的溶解度。因此，溶解度估算的准确度直接与活度系数估算的准确度有关。1．2UNIFAC活度系数模型UNIFAC模型最早由Fredenslund于1975年提出用来计算液态混合物的活度系数，后由Gmeh—ling等把这一模型用来计算液固平衡，并对UNIFAC参数做了修正和补充。修正后的UNIFAC模型计算公式如下：收稿日期：2003·12·12。作者简介：王勤波(1979．)，男，湖北天门人，博士生，从事多相流反应及结晶研究。维普资讯http://www.cqvip.coml8聚酯工业第l7卷ln7l=lnyi+ln。其中：(8)lc小l一-qZI[1一鲁+ln(，(9)r．3／4，_—L3／4，(1O)-=瓦rlxI，(11)=qlXl，(12)7=，l‘“R‘，(13)q=‘Qt，(14)In7=，lt‘(1n—ln‘)，(15)ln：Qt[1一ln()一()]，nn，¨，U】，QXlf，nnn(D，氯’=exp(一0／)。2结果及讨论(16)(17)(18)(19)2．1基团划分及基团参数的选择根据UNIFAC原理划分基团见表1，各基团体积，表面积参数Q，以及相互作用参数a列于表2和表3。表1基团划分Table1Groupseparation·ACH：指笨环上的CH基团；AC：指苯环上C原子基团，后同。表2基团体积和表面积参数Q。Table2GroupvolumeR^andsurfaceareaparameterQ^表3官能团n-七问的交互作用参数4Table3Reciprocityparameter“offunctionalgroupbetweenn·七2．2TA在AcOH·HO体系中的溶解度的估算具体步骤如下：(1)给定体系温度、醋酸的摩尔分数：，饱和溶液中TA的摩尔分数初值。．。，根据浓度归一化条件得到水的摩尔分数。(2)按式(13)和(14)，由R，Q，，l计算及q，再按(10)、(11)和(12)计算，，，最后通过式(9)按。=10【io