PTA氧化母液中钴锰催化剂及醋酸的回收再生

1991年第l2期化工时刊PTA氧化母液中钻锰催化剂及醋酸的回收再生东南大学化学化工系张征林费善栽路春娥何树良精对苯二甲酸(PTA)是聚酯生产的重要原料，生产中采用高温液相空气氧化技术，以对二甲苯为原料在醋酸溶剂中加入醋CH。一<>一CH。+aO。酸钻、醋酸锰和四溴乙烷作催化剂和助催化剂，其主要反应为：生产过程中产生苯甲酸、对甲基苯甲酸M(Ac)2·4H2O，Co(Ac)2·4H2O，BST224℃25×10‘paHOOC(>c00H+2H。0间苯二甲酸等副产物，须定期排出一定的循环母液，其中含有一定数量的钴、锰催化剂，醋酸、及固体有机酸。为提高资源综合利用程度，降低生产成本、减轻环境污染，国内外正大力加强PTA氧化母液(渣)的综合回收研究工作，美国，日本、德国均相继采用CRU装置着力开发固体有机酸的分离和深加工。已见报导的专利技术有，焚烧回收法，返回氧化法、离子交换法、水萃沉淀法、EDTA钠盐浸出法、浮选分离法、溶剂萃取法、电渗析法等。国内某厂氧化母液(渣)主要成分见表1表1某厂氧化母液渣成份成份醋酸醋酸钴i醋酸锰有机酸i水份⋯霉竺警坌：⋯；．．苯甲酸}藜军菱皇甲萎甲菱f】}ⅢfⅢxA一ⅢI：；{。I职i一。。l一。I％30～60：1．2,-,-,2；3～5‘03o～5o5～加；_~厂一—本文结合国内某厂具体情况和国内外专利技术报导提出了综合回收氧化母液(渣)的试验方案，经多次试验已获得合格的工业冰醋酸、钴一锰混合催化剂，硫酸钻、锰溶液、环烷酸钻、异辛酸钴、混合双元酸、混合单元酸、混合苯甲酰氯、对／间苯二甲酸二辛酯、全芳族聚酯煳旨等精细化工产品：工艺路线如图1。目前已设计建成一年处理2000--'3Oo0吨纹一内回流填料塔分离提纯醋酸和钴锰混合渣，初步估算每年可增加产值300-'400万元，利税100~200万元，具较高的经济效益和社会效益。一、母液中醋酸的回收提纯氧化母液经预处理加入O~60PPm特制的胺甲基化聚丙烯酰胺絮凝剂以调整改变PTA及其残渣的表面电荷性质和絮凝性能，可提高固～液分离速度3～5倍。将过滤后的氧化母液(渣)的中间试验工厂，采用孔板波氧化母液以常压蒸馏得稀醋酸(60---s0％)和一⋯一一——．一一●东南大学化学化工系戴旭，吴学军、黄宁平、储文艳、倪春梅等同学参加部分试验工作维普资讯http://www.cqvip.com．奇．化工蒸馏残渣，为防止蒸馏结疤，残液量控制在20-'25％之间，蒸馏起始温度105℃，蒸馏终、一时刊l99l1年第12期一～^一一一⋯一⋯一——一⋯——⋯一——一止温度I18~C。(表2)P坠氢母一一{——一．l预处理及液固分离}一——一一—L—一一一一_；一上母。液固体有机酸浆—『1一——～．’j蒸馏一底流——一一，．．．一一～一一I一『：催化剂水萃、冷冻、分离．．——一一．’一：一一一一⋯⋯。～～一--一～精馏—一⋯⋯～————一～一-一一～．、⋯。盒液一塞蜃一查一工业冰醋酸‘．一⋯一：净化结晶jP-2021钻锰分离{除杂脱色、化学再处理一T■一__厂__I一一一_一⋯遏盒堡丝壁锺丝品混合单完酸、双元酸及其衍生物-圈1由PTA氧化母液回收值化嗣及醋肇工艺路线。’表2PTA氧化母液回收醋戤初蒸试验结果序ll原‘液蒸．出}残液量原液成分％-。。残液成分％。直收率％l体积；醋酸量li——__一_—__1～——一一丁————号i(m1)j(m1)j(m1)Cof。M{Co‘M。}c0lMlHAc在蒸馏残液中加1．0,----2．0倍回收稀醋酸和洗液，充分进行溶出反应，再经冷冻结晶(一5℃～一1O℃)进一步脱除固体有机酸得较纯的钴一锰溶液。对所得的60~-．80％的稀醋酸作了一系列精馏脱水试验，并在自制26x226Omm玻璃弹簧填料分馏塔内进行扩大试验，且自装双层无级可调温差电热套管，得到合格工业冰醋酸，采用McCabe-Thiele法作图解计算法求得最佳工艺参数{当间歇处理上馏分醋酸含量工～3％时理论塔板数为2O～25，回流比6--'25，醋酸直收率79．5％，并对醋酸精馏过程、回流比、母液浓度、处理能力等因素进行了计算机模拟和控制分析，试验结果与上述计算基本相吻合。(表3)、产品经江苏省质量检验所和南京试剂厂质检科检验符合GBlS28．89要求，并经红外光谱表征分析未见任何异常，与标准冰醋酸完全相同。：、混合倦化，f孽及钴锰渣的回收再生对水萃冷冻结晶后液用碳酸盐、草酸盐沉淀，．充分水洗，醋酸溶解、’净化、再结晶得合格的钴一锰混合催化剂，含钴8．52，锰27．23％，经适当调配后可返回PTA生产OOOOOOOOO1111123维普资讯http://www.cqvip.coml墅『j童塑塑——型一—过程和其他催化体系使用。、．同时为满足国内钴资源的需求Y-N用中和沉淀法分离钻、锰制得氢氧