对苯二甲酸在水和醋酸体系中相平衡测定与关联

韩南银等对苯二甲酸在水和醋酸体系中相平衡测定与关联·55·对苯二甲酸在水和醋酸体系中相平衡测定与关联韩南银·王利孙长宇傅若农(五雨豇大学；l学院，北京10008I)2／‘，z在一定温度下．对苯二甲酸、水和醋酸选到固液平衡．体系为饱和溶液．利用标准氢氧化钠溶液滴定饱和溶液中溶质的含量来测定对苯二甲酸。同时．采用热力学模型关联实验数据，结果夸』、满意。关键词：对苯二甲酸溶解度活度系数模型早在19世纪60年代，就已经有关于对苯二甲酸的报导,73。但是．直到1953年，聚对苯二甲酸二乙酯纤维的工业化生产，对苯二甲酸才成为一种重要的化工产品。自1958年工业化来．Ailloco对二甲苯液相空气氧化法发展迅速，成为对苯二甲酸生产的主要方法。反应以对二甲苯为原料．醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物为助催fI：剂，用空气作氧化剂，反应温度200℃以上，相应的压力约为2MPa上。由氧化反应器排出的物料进入三个串联的结晶器，逐步降温减压，其中所分离的对苯二甲酸需用醋酸洗涤后，再送入离心机中分离。因此掌握对苯二甲酸在醋酸溶液中的溶解度对于分离与提纯具有重要意义对苯二甲酸主要作为制取聚酯的原料，聚酯用于生产纤维、薄膜和热塑性塑料一。对苯二甲酸也是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶Ⅱ)的原料．芳纶Ⅱ是一种高模量高强度纤维．在宇航工业中具有重要用途。1实验l_1实验试剂对苯二甲酸，纯度9g．8上．由北京燕山石化公司聚酯厂提供}氢氧化钠、冰醋酸和邻苯二甲酸氢钾均为分析纯．溶液用蒸陷水配制．醋酸水溶液的浓度系体积百分比浓度。1．2实验装置及分析方法(})在3中加入蒸馏水，然后加入样品，直到溶液在搅拌情况下能明显看见有固体颗粒析出为止。(2)开动恒温槽水浴．在一固定温度恒温，并开动电磁搅拌器搅拌。(3)2h后．停止搅拌．静置}0rain．等到所有固体颗粒全部沉淀。·旃苷{．L-．理北柬叛科大学曲学院药分审．邮编100083。I听断，()移取10mL上层清液．转至锥形瓶中．在沸水中蒸发至干，加入20mL水重新蒸发至干，确保醋酸全部蒸发干净。如要蒸发冰醋酸+可先加入少量水，可使沸点下降到】00C下，也可顺利蒸干，再向蒸干的样品中加入50mL水．滴入酚酞．用NaOH标准溶液滴定。田1测对苯二甲酸在拍B～37aK木和醋酸溶液中溶辫度的实验装置一溢幢lr}2一}蛆盥蛮}3一取层水济黼业耻璃匣应器}4一磁搅件针5-融抽I热搅拌器|6一衄缎十i器}7一(泓进水}8-i泓山水2实验结果表中所有实验敬据为三次测定结果平均值。表1对苯二甲酸在水中的溶解度(物质的量分数)g维普资讯http://www.cqvip.com-56·化学工程250e年第28卷第2期裹2对苯二甲酸在40醋酸水溶液中的：窖解度(物质的量分数)裹I列苯二甲酸在IⅡ醋酸水溶液中的溶解度(物质的量分数)裹‘列苯二甲酸在sⅡ醋酸水溶液中的溶解度(物质的量分数)裹5列苯=甲酸在冰醋酸中的：窖解度(物质的量分数)裹I对苯二甲酸回归计算所需参数参数名参数值熔化焓／J／tool熔点／K／KP}MPa3数据关联与讨论3．1原理当溶剂不能连入固相时，固体溶质的逸度保持纯固态的值，因此，在平衡时分逸度相等的条件为，—22^n(1)固体的逸度和其过玲液体逸度的比值厶／，可根据三相点条件求得帅=,IT一L—s=‘L—s’+Jr。‘。PL—Ps(。)rr=JH,p+Jr。。奶‘≈』J【，【口+ACp(T—T)(5)当热容差对温度不敏感时，可应用式(5)代入式(2)．将结果在(cp'P)和体系的温度和压力(T．P)之间积分．则逸度比变为tn=訾(一)一鲁(nTtp一+)一(P一)(6)将此式代入式(1)．得到溶解度方程为zz一ex1'-3H,p(一)～鲁(n一+)一(一)]()上式中可忽略压力的修正．热容差影响也很小，同样可忽略，故溶解度方程变为=击cxp[警(一号)]cs，ll一了JJ‘8’0“0呲维普资讯http://www.cqvip.com韩南银等对苯二甲酸在水和醋酸体系中相平衡测定与关联·57·因为三相点温度通常很接近大气压下的熔化点，故用d。和T分别代替AH和，上式叉变为z：一击exp[(一)]c。一L]l一JJ利用Scatchard—Hildebrand估算溶剂中溶质的活度系数：lm=业(10)=⋯)在不同几何平均的假设时s—H正规溶液理论有显著的改进，在此场合，式(10)变为=业)Preston[曾用上式关联过低温下非极性固体在非极性液体中的溶解度。当固体在混合溶剂中溶解时，其活度系数由下式给出In~'2≯}+档+(-z+”一A-)-也](13)其中Alj=(6l一)+21．．a,aj(i4)参数lli由实验值回顾获得，它表示与几何平均的偏差。其回归所需参数见表6，回归方程分别为：2一o．】,196+6．493,1×