钴锰分离液的回收利用

第l5卷第3期VolI5No．3台成技术及应用SYN．rHETICTECHN0L0GYADAPPLICAT10N39钴锰分离液的回收利用黄又明(南京扬子石化实业总公司．江苏南京2l0048)、7；、弓摘l根据钴锰分离椎的性状，从工艺原理、工艺设计和安全操作等方面，详细升绍了从钴锰分离椎中进一步分离、回收粗品醋酸钠和苯甲酸钠的方法}特别对中和、蔫发、冷却、结晶各工序中，暑出现的安全问题和可能出现的工艺难点．提出了磺醇和解决措施。简要升绍了：?⋯硫化钠PT疗聚目关■诩：醋酸钠；苯甲酸钠；草量坌!蛐旦些型旦碳酸钠{硫化钠fn节、相艄埘黼姐“。1钴锰分离液的来源及性状在精对苯二甲酸(PTA)的生产过程中，需外排大量的副产有机酸，其中含有1％～2的醋酸钴与醋酸锰催化剂口]。目前，对此催化剂的回收利用方法主要有两类：一类是采用一系列复杂的化工单元操作，从副产的有机酸中分离精制出符合PTA生产工艺要求的醋酸钴、锰催化剂，返回PTA生产装置继续使用，该法投资大、成本高，相应的经挤效益也非常显著；另一类是采用比较简单的化工工艺，加入碳酸钠或硫化钠等，进行中和、置换等反应，将酸液中的醋酸钴、锰转化为碳酸钴、锰或硫化钴、锰，经离心分离出红色的碳酸钴、锰混合物或黑色的硫化钴、锰混合物，直接销售市场，该法投资省、见效快。但在最后的离心分离过程中，产生了大量的碱性废水(即钴锰分离液)。若将加碱反应前的酸性原料液经过适当浓缩，则平均每回收1吨钴锰混合料，约产生废水30m：若反应液未经浓缩，平均每吨产品产生的废水量高达50m，pH值在8．5～9．5之间，处理费用达到每吨20元，直接影响产品的成本。而少数个体回收企业，为了降低成本、提高效益，则未作任何处理，直接将此钴锰分离液就地排放，造成局部环境严重污染。经分析检测后发现，钴锰分离液中主要含有反应时过量加入的少量碳酸钠(或硫化钠)，及大量的有机酸钠和部分水。主要来源是酸性的醋酸钴、锰原料液中，各种有机酸及催化剂醋酸钴、醋酸锰与加入纯碱(或硫化碱)反应后产生的。反应式如下：(1)加入碳酸钠的主要反应式：2CH3COOH+Na=CO3—2CH3COONa+CO2‘+H{0(CH3COO)?C0+Na2CO一2CH3COONa+CoCO(CH3CO0){Mn+NaCO3—2CH，COONa+MnCO3★2c{H5COOH+Na2CO3=2C6HsCOONa+COt十+H20(2)加入硫化钠的主要反应式：2CH3COOH+NazS一2CH3COONa+HS十(CH3COO)：Co+NazS=2CHaCOONa+CoS(CH3COO)2Mn+NazS一2CH3COONa+Mns★2c5H5COOH+Na2S=2C6H5COONa+H2S十由上述反应式可以清楚地看出：加入硫化碱生产硫化钴、锰混合物与加入纯碱生产碳酸钴、锰混合物，其外排的钴锰分离液主要组成相同；同时根据分析检测的结果对比发现，其中各种有机酸钠的含量也基本相同，各种钠盐在钴锰分离液中总共约占30)左右。从回收的固体物料分析，其中的三水醋酸钠含量约占65()；苯甲酸钠约占32()，另含有少量对苯二甲酸钠、问苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钠等有机酸钠。由于是回收后的物料再进行生产的，因每批回收料的组成差异而导致钴锰分离液中钠盐含量有所不同，但其变化范围不大，一般在3～5之间浮动，对进一步回收利用影响不大薯晶霁蓄望矗，工程师，毕业于南京化工学校化工翥‘发表论文辱}篇'申请专币嗄。项‘获国家发明铜牌奖维普资讯http://www.cqvip.com40音成拄术及应用第lj卷2回收与利用由于硫化钴、锰的分离液与碳酸钴、锰的分离液．其组成相似、性质相同，故其回收利用方法也相同(见图1)，主要是采用中和、蒸发、冷却、结晶、固液分离、溶解精制等一系列常规的化工单元操作过程，逐步回收利用。钴暨分膏蠹——中I和——l——暗却结晶]11苎璺苎同蠹分离—J加等围1钴锰分膏液的回收利用工艺路线围2．】中和在制备碳酸钴、锰(或硫化钴、锰)的反应过程中，为了使价格昂贵的钴锰离子从酸性溶液中比较完全的沉降分离，均采用加入过量纯碱(或硫化碱)的方法，所以，在钴锰分离液中约含有l～2)的碳酸钠(或硫化钠)为了降低产品的最终回收成本，同时也考虑到最终回收产品的分离、提纯问题，采用稀醋酸进行中和反应，使其中的纯碱(或硫化碱)转化为醋酸钠，反应生成的二氧化碳(或硫化氢)气体从溶液中自动选出后，不会产生新的难以分离的物质。反应式如下：Na2CO；+2CHCOOH=2CHCOONa+H2O-t-CO2十Na2S+2CH5COOH=2CH3COONa+H2S十酸的加入量以测定反应液的pH值为准。加酸量过少，其中的碳酸钠(或硫化钠)转化不完全，影响最终产品的纯度；加酸量过多，不但使醋酸消耗增加，且在下一步的蒸发操作