废水的深度氧化处理技术研究进展

专论与评述废水的深度氧化处理技术研究进展程刚1杨剑梅2王向东1秦岭1(1.四川大学建筑与环境学院,四川成都,610065;2.中冶赛迪工程技术股份有限公司,重庆,400013)摘要介绍处理生物难降解有机物的各种深度氧化处理技术———光化学催化氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化、电解氧化及其他深度氧化技术,阐述了各种技术的机理及研究进展,探讨了各项技术发展的前景与趋势。关键词:深度氧化光化学催化氧化湿式催化氧化超临界水氧化电解氧化超声波我国是一个水资源严重缺乏的国家,尤其是我国处于经济快速发展时期,现代化工业、农业和第三产业的发展以及人民生活水平的不断提高,对用水的水量和水质也在不断增加和提高,由此产生的废水量和污染物种类也不断增多,常规的传统工艺处理已不能满足要求。为了有效的去除传统工艺难以去除的有毒有害有机化合物,目前开发了以生成羟基自由基(·OH)等氧化自由基为主体的深度氧化技术(AOPs),利用自由基引发链式氧化反应,明显地降低氧化反应活化能,提高氧化反应速率,从而迅速破坏有机物分子结构达到氧化降解去除有机物的目的。该技术能在短时间内彻底实现对污染物的完全去除和无害化,并且处理量大,因而具有十分广阔的应用前景。本文主要介绍光化学催化氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化、电解氧化等高级氧化工艺及技术的研究进展。1光化学催化氧化法111Fenton试剂法Fenton试剂在酸性(pH<310)条件下产生高活性的羟基自由基(·OH),由于其具有高的氧化电位(218V),能氧化许多有机物,可以和有机物发生去氢反应、亲电加成、取代反应和电子转移反应,进而使有机污染物降解。尤其在引入光的作用下[1,2],可提高有机污染物的降解处理反应速度。传统的Fenton试剂法具有良好的氧化水中有机物的效果,然而大量亚铁离子的存在导致过氧化氢的利用效率不高,使有机污染物降解不完全。研究发现,在紫外光的照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基并产生二价铁离子,二价铁离子可与H2O2进一步反应生成羟基自由基,从而加速水中有机污染物的降解速度[3]。Fenton及Photo2Fenton是重要的AOPs方法之一,在有机污染物的降解处理中具有广阔的应用前景。但是反应必须在pH小于310的酸性介质中进行,需要消耗大量的酸碱,H2O2利用率不高,铁金属作为催化剂易形成铁泥,难以回收,需要进一步的研究,以降低工艺成本和避免二次污染。112光化学氧化法光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程,自然环境中的部分近紫外光(290nm～400nm)极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应,从而使有机物降解。光化学氧化法按其激发态的产生方式可分为直接光降解和间接光降解,目前应用较多的是以n2型半导体催化剂为特征的间接光降解,在已知的催化剂中,TiO2是性能最为优良的光催化剂[4]。目前,为提高TiO2光催化剂的活性,主要开展了纳米级TiO2研42四川化工第11卷2008年第1期制、TiO2固定、TiO2改性及复合材料的研究[5,6]。113光催化氧化法光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基·OH,使许多难实现的化学反应能在常规条件下进行。利用纳米TiO2的光催化性质来降解废水有机物是一种行之有效的方法,因而引起国内外的广泛关注,成为开发研究的热点之一,主要进行了光催化反应器系统、TiO2的分离等的研究[7,8],但绝大多数还处于实验室阶段,要做到中试甚至产业化规模,还需要进一步研究各种因素对不同污染物降解速率影响。114光电催化氧化法TiO2通过光激发后,产生高活性光生空穴和光生电子,形成氧化2还原体系,最后经过一系列反应后产生大量高活性的自由基。为提高自由基的产量,必须提高光量子效率,降低电穴对的复合率,但固定膜均匀性差、结晶不稳,因此光催化反应效率易受溶液中溶解氧、无机电解质含量影响。光电催化的主要机理是在导电玻璃上冻上半导体氧化薄膜制成光透电极OTE(opticaltransparentelectrode),用该电极作为工作电极WE(work2inelectrode)(正极)与铂网电极作为反向电极(countelectrode)(负极)及饱合甘汞电极作为参比电极RE(referencee2lectrode)构成[7]。由于光电催化无需电子捕获剂,所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率。由于载有催化剂的光透电极稳定、牢固,反应装置简单,光电催化降解技术具有很好的应用前景。2湿式催化氧化法湿式氧化法根据反应条件的不同,分为湿式氧化法、湿式催化氧化法等形式。211湿式氧化法湿式氧化法(wetairoxidation,WAO)是在高温(125～320℃)、高压(015～